催化裂化汽油烷基化脫硫技術研究與工業化進展

趙 岑，劉冬梅，魏 民，鄢德懷，王海彥

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113000）

目前國內外對汽油中硫含量的限制日益嚴格，傳統的加氫脫硫技術雖然成熟，但在深度脫硫的同時汽油辛烷值損失較大，因此開發新型有效的催化裂化汽油脫硫降烯烴技術刻不容緩。烷基化脫硫技術作為一種新型工藝，脫除FCC汽油中含量大、穩定性高的噻吩類硫化物時，對油品性質影響較小。具有脫硫率高，降烯烴同時辛烷值基本保持不變，設備投資少及操作費用低等優點，受到國內外廣泛關注。

1 噻吩烷基化脫硫工藝

1.1 噻吩烷基化脫硫機理

BP公司開創了噻吩烷基化脫硫（OATS）技術先河，為非加氫脫硫技術提供了新的發展方向。以噻吩與丙烯烷基化反應為例（如圖1）說明噻吩烷基化過程。丙烯在酸催化劑上形成正碳離子，正碳離子可加成到噻吩S原子的α或β位形成烷基取代噻吩。烷基噻吩受催化劑作用可形成新的正碳離子繼續進行加成反應，也可進一步與烯烴反應，生成更高沸點的烷基噻吩。最終烷基噻吩由蒸餾進入高硫低烯烴含量的重餾分中，通過后續加氫處理脫除。

圖1 噻吩烷基化反應Fig.1 Alkylation reaction of thiophene and propene

1.2 典型噻吩烷基化脫硫工藝

2000年BP公司公開了兩種烷基化脫硫工藝，如圖2和圖3[1,2]。

圖2 OATS工藝Fig.2 The OATS process

如圖 2所示，石腦油蒸餾分成沸點為 60～177℃和177～221 ℃的輕餾分和重餾分，對輕、重餾分分別進行噻吩烷基化反應。采用以硅藻土為載體的固體磷酸為催化劑，烷基化條件為204 ℃、5.04 MPa和 4.0 h-1。

輕餾分烷基化后通過蒸餾分離為沸點小于 177℃的低硫汽油，及沸點大于 177 ℃的烷基噻吩。該部分烷基噻吩可直接進行加氫處理，或與重餾分混合進行烷基化反應。重餾分烷基化后蒸餾分離為沸點177～221 ℃的低硫汽油，及沸點大于221 ℃的烷基噻吩。該部分烷基噻吩可根據需要進行加氫處理。

如圖3所示，原料油（沸點60～221 ℃，含烯烴5～25% (wt)）首先進行烷基化反應，催化劑及反應條件同上，烷基化產物蒸餾切割為沸點小于 177℃的輕餾分（低硫汽油），及沸點大于 177 ℃的重餾分（包括高沸點烷基噻吩、未發生烷基化反應的噻吩及其它烴類）。添加輕餾分中丙烯于重餾分中，進行二次烷基化反應。蒸餾后得到177～221 ℃的低硫汽油，及沸點大于221 ℃的烷基噻吩。所得高沸點烷基噻吩可直接進行加氫處理。

圖3 多級OATS工藝Fig.3 Multiple stage OATS process

OATS工藝有效利用汽油中的烯烴與噻吩，無需額外添加其他組分，通過烷基化反應實現了硫轉移到高沸點硫化物的過程。反應條件溫和，不涉及烯烴加氫飽和，有效保持汽油辛烷值。上述兩種工藝噻吩轉化率均達到 96.51%，苯并噻吩轉化率達84.6%，幾乎無辛烷值損失。

2 噻吩烷基化催化劑

2.1 烷基化脫硫催化劑要求

噻吩烷基化反應依據碳正離子機理進行，要求催化劑需具有一定的酸強度。郭曉野[3]等研究表明，催化劑的強酸位決定其噻吩烷基化性能。由于烯烴在催化劑活性中心上的吸附能力強于噻吩硫，當催化劑酸性過強時，易導致烯烴聚合生膠，引起催化劑結焦失活，不利于噻吩烷基化反應[4～7]。有報道[8]稱影響固體酸催化噻吩烷基化反應性能的關鍵因素是催化劑的孔徑大小。根據過渡態理論，當催化劑孔徑過小時，不滿足生成烷基噻吩所需的空間，反應將受到限制。大分子烷基噻吩中間體，在孔徑較大的催化劑中易于擴散，有利于形成高沸點的烷基化產物。另外，汽油中含有大量芳烴，隨著烷基化反應的深入，芳烴烷基化反應與噻吩烷基化反應在酸催化劑上的競爭愈加明顯，影響催化劑的硫轉移活性。因此，烷基化脫硫催化劑應具有適宜的酸強度、足夠的孔徑及一定的噻吩選擇吸附性。

2.2 烷基化脫硫催化劑舉例及性能

2.2.1 樹脂固載金屬離子催化劑

羅國華[6,9,10]等深入研究了大孔磺酸樹脂負載AlCl3催化劑上的噻吩烷基化反應。在80 ℃、常壓下噻吩轉化率高于99%，30 d內催化劑活性穩定。但OATS反應受烯烴含量影響明顯，高濃度的烯烴導致噻吩轉化率下降迅速。劉磊[11]等采用AlCl3-NKC9做OATS催化劑，100 ℃、0.3 MPa時，噻吩轉化率達93.5%。

2.2.2 固體酸催化劑

（1）陽離子交換樹脂。姜蕾[5]等以改性陽離子交換樹脂為烷基化脫硫催化劑，在80～150 ℃，2.0 MPa，質空速2～9 h-1時，噻吩轉化率達90%以上，催化劑壽命可達700 h以上。

（2）沸石分子篩：Hβ、MCM 系列、ZSM 系列等。分子篩種類龐大，酸性及孔性質易于調變，機械強度大，適合 OATS反應。張澤凱[7,12,13]等采用Hβ分子篩作為噻吩烷基化的催化劑。考察催化劑噻吩烷基化性能的同時，研究了原料中烯烴及芳烴對OATS反應的影響。結果表明，在150 ℃、1.5 MPa、3.0 h-1，原料不含芳烴時，噻吩轉化率接近100%。當n(己烯)/n(噻吩) < 9時，己烯聚合速率小于噻吩烷基化速率，且芳烴對噻吩烷基化反應的影響較小。羅國華[8]等研究Hβ、HM、HY和HMCM-41分子篩的噻吩烷基化性能，80 ℃常壓下，各分子篩噻吩轉化率均在 99%以上。許昀[4]等考察 360 ℃、1 MPa時不同分子篩的噻吩烷基化性能，結果表明負載在擬薄水鋁石上的HZSM-5分子篩性能最好。

（3）分子篩酸性強弱及孔徑大小順序分別為HZSM-5 > HMCM-41和 HMCM-41> HY>Hβ>HM>HZSM-5。

固體磷酸催化劑，如固載化液體酸：H3PO4/硅藻土。雖孔徑大，噻吩烷基化性能高，但機械強度一般。

2.2.3 離子液體催化劑

與上述催化劑相比，離子液體在空間上更利于烷基化反應過程中形成的大中間體。由于不受空間位阻影響，反應條件比固體酸催化劑溫和，但催化性能一般。柯明[14]等以[BMIM]HSO4-H2SO4復配體系為催化劑，最佳溫度為50 ℃，噻吩轉化率達70%。

3 烷基化脫硫工業化進展

3.1 國內OATS工業化探索

噻吩烷基化脫硫以其獨有的優勢，逐步成為人們研究的熱點。近年來，國內研究者對烷基化脫硫工業化進行了積極的探索。2004年祝文書[15]等將催化精餾用于烷基化脫硫，以改性AlCl3-CT175樹脂為催化劑，80 ℃、常壓、質量空速2.64 h-1時，噻吩轉化率幾乎達 100%。2011年唐曉東[16]等在無錫藍星石化公司對 FCC汽油烷基化脫硫進行了中試研究。原料油為無錫藍星石化公司FCC汽油，催化劑采用西南石油大學研制的絡合催化劑 SW-I。在反應溫度60 ℃、壓力0.5～0.8 MPa、空速3.77 h-1的條件下，100 mL SW-I催化劑可處理原料油27.5 L，烷基化脫硫汽油的硫含量為191 μg/g、質量收率為87.9%。工業生產時可取烷基化溫度60～65 ℃、壓力0.5～0.8 MPa、空速3.5～4.0 h-1。

3.2 國外OATS工業化進程

國外OATS技術較國內成熟。BP公司在Texas的煉油廠完成了噻吩烷基化技術小試。德國拜恩煉油廠（BP、Agip和韋伯三家公司合資）完成了處理能力為260 kt/a的大規模試驗。噻吩烷基化技術可與其他新型脫硫工藝有機結合，更高效、更節能地生產超低硫汽油，為噻吩烷基化脫硫工業化發展帶來新啟示。目前已有將硫醚化與噻吩烷基化合二為一的脫硫工藝，如Prime-G+聯合OATS工藝。

Axens-IFP和 BP 公司合作，在Prime-G+工藝中引入 OATS技術，其工藝流程如圖 4 所示。Prime-G+是典型的硫醚化工藝，硫醚化脫硫與噻吩烷基化脫硫的相似之處在于，二者均通過增大汽油中硫化物的沸點，使其在后續蒸餾中進入低烯烴含量的重餾分，以避免直接加氫使烯烴過度飽和，有效保證汽油的辛烷值。

如圖 4 所示，原料油經 Prime-G+選擇性加氫反應器（SHU）使硫醇等硫醚化為更重的硫化物后，通過分餾塔分離為輕餾分（低硫）、中餾分和重餾分。含有烯烴、噻吩和甲基噻吩的中餾分（65～120 ℃）進入 OATS 處理單元，噻吩烷基化后得到更高沸點的烷基噻吩，通過精餾分離得到低硫中餾分和重餾分。所得重餾分與Prime-G+第一段加氫得重餾分進入Prime-G+雙催化劑系統的第二段加氫，通過加氫脫硫得到低硫重餾分。所得的各種超低硫汽油幾乎沒有辛烷值損失。

圖4 Prime-G+聯合OATS工藝Fig. Combined process of Prime-G+ and OATS

4 結 論

噻吩烷基化脫硫技術能夠在脫硫的同時保持極高的辛烷值，適宜的烷基化脫硫催化劑應具有合適的酸強度、足夠的孔徑及一定的噻吩選擇性。國外已有多家公司將烷基化脫硫技術投入工業化生產，可將烷基化硫轉移技術與其他脫硫工藝進行有機結合，以得到更清潔的汽油。烷基化脫硫技術現實可行，適合對其工藝及催化劑進行深入研究，具有很大的發展前景。在清潔汽油的標準日趨嚴格的當今社會，對緩解日益嚴重的環境問題，具有重要的現實意義。

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