1-C12烯基潤滑油基礎油的合成

呂春勝，許云飛，蓋延軍，顏子龍，翁漢波，王丹丹

（1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責任公司 第九采油廠，黑龍江 大慶 163318）

聚α-烯烴（PAO）[1,2]是合成基礎油中應用最為廣泛的品種，它具有液相范圍寬、蒸發(fā)損失小、凝點低、黏度指數(shù)高及熱氧化安定性好等優(yōu)點，能夠符合日益苛刻的OEM規(guī)格[3]，滿足當代嚴苛的節(jié)能、環(huán)保要求。目前關于PAO的研究主要以1-癸烯為原料，隨著原料α-烯烴碳原子數(shù)增多PAO產物的黏度指數(shù)會增加，揮發(fā)性會降低，但低溫流動性變差[4,5]。而烷基苯基礎油[6-8]具有優(yōu)異的低溫性能，是合成烴基礎油中有發(fā)展前途的品種。目前國內作為潤滑油的烷基苯為生產LAB的副產物重烷基苯，但由于組成復雜，其黏度與黏度指數(shù)較低，不能滿足發(fā)動機油、重質齒輪油的使用要求，需要進一步的改善[9]。這不得不使人們想起將α-烯烴齊聚反應和烷基化反應聯(lián)合起來，制備一種由PAO和烷基苯組成的“配方潤滑油”來改善二者的不足之處。由長鏈α-烯烴反應制備烷基苯，其方法和步驟對產物的組成和性質起著決定性的作用。任毅[10]等報道了AlCl3催化苯與α-烯烴通過歧化法和二段烷基化法制備二烷基苯合成油，并對其性能進行研究（黏度指數(shù)為 112，凝點≤-65 ℃）。Kennedy[11]報道了兩步法合成烷基苯，使長鏈α-烯烴緩慢加入苯中生成單烷基苯后，再與長鏈α-烯烴烷基化，產物以二烷基苯為主，其黏度指數(shù)為108、傾點為-60 ℃、υ100℃=4.2 mm2/s。Antonsen[12]研究了在苯中使α-烯烴齊聚后再發(fā)生烷基化的方法，兩個過程分別采用不同的催化劑，產物的黏度指數(shù)為 108、傾點為-6℃、υ100℃=6.89 mm2/s。Schenach[13]采用了在苯或甲苯中緩慢滴加α-烯烴（C8-C12）的方法，得到的產物為烷基苯和PAO的混合物，并聲稱由于烷基苯中有PAO的加入使得黏度指數(shù)變的更高。

本文以苯與1-C12烯烴為原料，采用AlCl3催化劑，一步法合成了由PAO和烷基苯組成的潤滑油基礎油，特點是可以通過調節(jié)苯與 1-C12烯烴的比例來控制產物的性質，并考察了反應溫度、時間對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及其預處理

1-C12烯烴，聚合級，Aldrich公司產品，使用前經過蒸餾預處理；苯，天津市化學試劑六廠三分廠產品，分析純；無水 AlCl3，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品。無水乙醇，分析純，陽市華東試劑廠。

1.2 實驗過程

實驗用的玻璃儀器在烘箱中烘干，降溫。當集熱式恒溫加熱磁力攪拌器水浴溫度達到預定溫度時，用移液管向單口圓底燒瓶中加入一定量 1-C12烯烴和苯，攪拌下加入一定量的AlCl3催化劑。保持水浴溫度，加熱回流。反應一定時間后用蒸餾水終止反應，并用無水乙醇洗滌3～5次洗去催化劑，減壓蒸餾除去未反應單體，收集產物并稱重。

1.3 表征方法

氣相色譜分析在AGILENT-6890A色譜儀上進行，19091J-413甲基硅烷柱柱長30 m，內徑320 μm，膜厚0.25 μm，柱溫280 ℃。紅外分析在Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker Optics公司）上進行。按照 GB/T265-88標準方法[14]測定產物黏度;按照 GB/T510-83標準方法[14]測定產物凝點。按照SH/T 0169-1922(2007)標準方法[14]測定產物平均相對分子質量。

2 結果與討論

實驗條件下，苯與1-C12烯烴的反應路徑如下：

2.1 苯與1-C12烯烴摩爾比對產物性能的影響

表1列出了不同苯/烯烴摩爾比條件下產物的性質。由表可知，在反應溫度25 ℃和50 ℃、時間為3 h、苯/烯烴摩爾比為（1∶2~1∶5）范圍內，產物 100 ℃運動黏度為 10.06~20.9 mm2/s、凝點為-40~-50 ℃、黏度指數(shù)為140~168、平均分子量為450~675，屬于中等黏度、低凝點、高黏度指數(shù)的高性能潤滑油基礎油。

圖1給出了反應溫度分別為25 ℃、50 ℃，反應時間為3 h的條件下，不同苯/烯烴摩爾比對產物性能的影響。由圖可以看出，苯與烯烴烷基化合成潤滑油基礎油的凝點明顯低于相同條件下合成的PAO基礎油（苯/烯烴摩爾比為0時），改善了高碳數(shù)烯烴合成的PAO基礎油低溫流動性差的缺點；且在實驗條件下獲得的產物的黏度指數(shù)在140以上、100 ℃粘度為10.06~20.9 mm2/s屬于高粘度指數(shù)、中等粘度潤滑油，這明顯的改善了目前國內生產的烷基苯潤滑油黏度指數(shù)和黏度低的劣勢[9]。從圖中還可以看出，隨著反應物中1-C12烯烴比例的增大，產物的黏度指數(shù)和黏度隨之增大，凝點逐漸升高，這是因為在烷基化過程中，過量的烯烴發(fā)生了齊聚反應生成分子量較大的高聚物(PAO）；在一定的反應溫度和時間下，通過調節(jié)苯/烯烴摩爾比可以達到控制產物組成與性質的目的。

圖1 苯與烯烴摩爾比對產物性能的影響Fig.1 Effects of n(benzene)/n(1-dodecene)on properties of the product

2.2 反應溫度對產物收率以及性能的影響

2.2.1 反應溫度對產物收率的影響

圖2給出了反應溫度對產物收率的影響。

圖2 反應溫度對產物收率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the product yieldReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；t =3 h；m(Catalyst)=1 g

由圖可知，產物的收率隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。反應溫度升高，分子有效碰撞的機會增大，提高了反應速率，產物收率增大；反應溫度為50 ℃時，產物收率最高，可達90%；溫度繼續(xù)升高可能引起催化劑失活[15]，同時發(fā)生脫烷基等副反應[16]，導致了產物收率下降。

表1 不同苯與烯烴摩爾比下產物的性質Table 1 The properties of products synthesized under the condition of different n(benzene)/n(1-dodecene)ratio

2.2.2 反應溫度對產物性能的影響

圖3給出了反應時間為3 h的條件下，產物黏度、黏度指數(shù)、凝點在反應溫度為25~75 ℃范圍內的變化趨勢。

圖3 反應溫度對產物性能的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on properties of the productReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；t=3 h；m(Catalyst)=1 g

由圖可知，隨著反應溫度的升高，產物凝點隨之降低、100 ℃運動黏逐漸減小、黏度指數(shù)逐漸增大。這可能是由于烷基化反應是放熱反應，隨著溫度的升高會使反應向逆反應方向發(fā)生，影響目的產物烷基苯的生成；又因為苯與烯烴烷基化過程中所伴隨的烯烴齊聚反應在高溫時會使烯烴聚合度降低，產物中的二聚體、三聚體比例增加[17,18]，使產物中PAO組分的黏度減小、凝點降低。綜合兩方面因素導致了產物凝點降低、黏度減小。還可以看出當反應溫度為 50 ℃時，產物凝點低至-48 ℃、黏度指數(shù)高達168、100 ℃運動黏度為11.2 mm2/s；當溫度超過 50 ℃后，產物的黏度指數(shù)增加幅度減小、凝點基本不再降低、黏度卻始終保持下降趨勢，由此可知，為保證產物在具有高黏度指數(shù)以及低凝點的同時具有較高的100 ℃運動黏度，反應溫度不應超過50 ℃。

2.3 反應時間對產物收率及性能的影響

2.3.1 反應時間對產物收率的影響

圖4給出了反應時間對產物收率的影響。

圖4 反應時間對產物收率的影響Fig.4 Effects of reaction time on the product yieldReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；θ=50 ℃；m(Catalyst)=1 g

由圖可以看出隨著反應時間的延長，產物收率增加，當反應時間超過3 h后，產物的收率不再上升。這是由于反應初期，單體濃度高，空間位阻影響小，原料與催化劑充分接觸，反應速率快；當反應達到一定時間后，產物體系的黏度變大，阻礙了反應單體向催化劑活性中心的擴散使催化效率降低，導致收率增加緩慢。

2.3.2 反應時間對產物性能的影響

圖5給出了反應溫度為50 ℃的條件下，產物粘度、黏度指數(shù)、凝點在反應時間為1~4 h范圍內的變化趨勢。由圖可知，隨著反應時間的延長，產物凝點呈先下降后上升的趨勢，黏度、黏度指數(shù)逐漸增大。這可能是由于烷基化反應過程中伴隨著1-C12烯烴的齊聚反應，且隨反應時間增加，含雙鍵的低聚物重新與催化劑活性中心配位、插入、作為單體參與鏈增長生成了相對分子質量更高的齊聚物[19]，使產物的黏度與黏度指數(shù)增大；且在一定時間內（2 h）隨著烷基化的結束和齊聚反應的繼續(xù)導致凝點開始升高，但升高的幅度較小。結合反應時間對產物收率的影響，最適宜的反應時間為3 h。

圖5 反應時間對產物性能的影響Fig.5 Effects of reaction time on properties of the productReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；θ=50 ℃；m(Catalyst)=1 g

3 結 論

本文采用AlCl3催化劑成功地合成了由PAO和烷基苯組成的潤滑油基礎油，該基礎油可以由單反應器，通過改變原料苯與 1-C12烯烴的比例一步合成。在反應溫度為50 ℃、時間3 h、 n(苯)/ n( 1-C12烯烴)=1∶3時產物收率可達90%；在實驗條件下，通過改變苯與 1-C12烯烴摩爾比（1∶2～1∶5）獲得了具有高黏度指數(shù)(140~168)、低凝點（-40~-50℃）、中等黏度（υ100℃=10.06~20.9 mm2/s）、分子量適中（450~675）的低揮發(fā)性的高性能潤滑油基礎油。該產物與相同條件下合成的PAO基礎油相比低溫流動性更為優(yōu)異，黏度指數(shù)與黏度比烷基苯潤滑油高，能夠滿足汽車發(fā)動機對潤滑油品黏度范圍寬、黏溫性能好、揮發(fā)性低的要求，可以廣泛應用于汽車高檔內燃機油及工業(yè)潤滑油等領域。

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