琥珀及其仿制品特征紅外吸收光譜研究①

張倩怡

(陜西國際商貿學院珠寶學院,陜西咸陽712046)

琥珀及其仿制品特征紅外吸收光譜研究①

張倩怡

(陜西國際商貿學院珠寶學院,陜西咸陽712046)

琥珀的鑒定歷來是寶石鑒定過程中的難題。文章以琥珀及其常見仿制品為研究對象,采用常規的寶石學測試、傅里葉變換紅外光譜儀,測試樣品的特征紅外吸收光譜,探索譜峰歸屬,從而得出琥珀及其仿制品之間的區別以及結論。結果表明,琥珀主要表現為脂肪族結構特征吸收峰,在2929cm-1、2861cm-1, 1457cm-1、l384cm-1,1732cm-1、1695cm-1,7098cm-1、5282cm-1附近有吸收峰。天然樹脂含有不飽和鍵,在3077cm-1、1646cm-1、888cm-1存在芳烴中的C-H鍵振動產生的吸收峰,而合成樹脂成分多樣,它們在3029cm-1、743cm-1、702 cm-1、1122cm-1、1086cm-1、1278cm-1、6118cm-1等多處產生琥珀所不具有的或強或弱的吸收峰。

琥珀;仿制品;紅外光譜

0 引言

琥珀是天然樹脂經過石化的一種有機礦物,常產于煤層中。目前,市場上常見的琥珀仿制品主要有兩大類:天然樹脂和合成樹脂,其中天然樹脂仿制品包括柯巴樹脂(100萬年左右的樹脂化石)和硬化處理過的現代樹脂(如澳大利亞的杉木樹脂),按其形成的地質年代不同有柯巴樹脂、硬樹脂和松香,其中松香未經過地質作用;合成樹脂則指經過人工共聚或縮聚反應而生成高分子量的樹脂狀物質[1],常見的品種有聚甲基丙烯酸甲酯、氨基樹脂、醇酸樹脂等。

市場上對琥珀產品的鑒定存在較大的困難,雖然國內外學者在琥珀的紅外光譜上有了一系列研究成果,但普遍存在著樣品不夠系統全面以及成果中的紅外光譜圖大多為中紅外波段,缺少近紅外波段的信息等缺點。因此為了準確的區分琥珀及其仿制品,本文采用紅外光譜儀,利用其分子振動不同、官能團種類和特征的不同而形成的不同的紅外吸收光譜,從而加以區分。此方法具有準確、快速、無損等優點,為琥珀的檢驗提供了新的途徑。

1 琥珀及其仿制品的寶石學特征

1.1 琥珀

大多數琥珀呈現金黃色—深紅色、樹脂光澤。琥珀的內含物非常豐富,可含有動物植物包裹體、氣態包裹體、旋渦紋等。同時,經過熱處理的琥珀還可具有“太陽光芒”。

再造琥珀是指在適當的溫度和壓力下,將不適于作首飾的琥珀碎塊進行熔合處理,使之成為較大塊度的琥珀。再造琥珀內含物通常有以下特征:內部暗紅色絲狀物,是顆粒琥珀的氧化圈層;大量氣泡,密集而且細小,太陽光芒也較細小,呈定向排列;少有完整的動物包體。

1.2 柯巴樹脂

柯巴樹脂是一種現代的天然樹脂,為年代不夠久遠(通常在100萬年～200萬年),石化程度不夠高的天然樹脂化石。它經歷的地質過程較短,分子量較小,由飽和C-H鍵、少量不飽和鍵、不飽和芳烴組成。

柯巴樹脂外觀上看起來與琥珀相似,樹脂光澤,但普遍透明度較好,顏色較淺,通常呈白色—淺黃色。質地較軟,不易拋光,非常光滑。柯巴樹脂也常包含動植物包體,但因其石化程度低,常常呈淺色。

1.3 松香

以富含松脂的松樹為原料,通過不同的加工方式得到的非揮發性的天然樹脂稱為松香。

松香外觀為半透明淡黃色—褐黃色不規則塊狀,表面帶有黃色的粉霜,土狀—樹脂光澤。貝殼狀斷口,斷口樹脂光澤,質地酥軟,易碎易黏手,有松節油氣味。

1.4 合成樹脂

合成樹脂是由人工合成的一類高分子聚合物。通常為黏稠液體或加熱可軟化的固體,某些性質與天然樹脂相似。目前用來仿琥珀的合成樹脂主要有環氧樹脂、氨基樹脂、甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)、聚苯乙烯、醇酸樹脂等。

這些合成樹脂外觀上與琥珀非常相似,樹脂光澤、透明度可隨成分的變化而變化;內部也常有動植物包體、太陽光芒。包體特點是:動植物包體一般較大、較完整,動物平靜、沒有掙扎感;太陽光芒常常呈橙色—紅色片狀、無放射感。

對24種試樣進行測試,結果見表1。

表1 常規儀器下琥珀以及仿制品的測試結果Table 1 The test results of amber and its imitation in conventional instruments

續表1

2 琥珀及其仿制品紅外光譜分析

2.1 紅外光譜

當一束連續紅外波長的光照射到物質上時,某些波長被吸收了,形成了吸收譜帶,如果用適當的方法把透過光按波長及強度記錄下來,就形成了紅外吸收光譜。

每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜,據此可以對分子進行結構分析和鑒定。

本實驗采用TENSOR 27型紅外光譜儀,通過反射法測量,掃描次數選用32次,分辨率為8cm-1。

2.2 實驗結果分析

2.2.1 紅外光譜分析

琥珀的紅外吸收光譜見圖1。

分析圖1可以得到,紅外吸收光譜帶出現在2929cm-1和2861cm-1處主要是由于C-H飽和鍵的伸縮振動所致;在l457cm-1和l384cm-1處的紅外光譜帶是由C-H飽和鍵的彎曲振動所致;紅外吸收光譜帶出現在1732cm-1和1695cm-1處是由C=O的羰基伸縮振動所致;紅外吸收光譜帶出現1157cm-1和1029cm-1處是由C-O鍵伸縮振動所致;紅外吸收光譜帶出現3420cm-1處是由0-H羥基伸縮振動所致。

圖1 琥珀的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared absorption spectrum of amber

另外,本實驗中兩個再造琥珀樣品,在紅外光譜上與天然琥珀大致相同,未能發現在紅外光譜方面新的鑒定證據。說明該樣品在再造的過程中未添加其他添加劑或粘合劑,加溫加壓過程也未能使琥珀碎塊產生質的變化,從而未能改變其紅外光譜。

柯巴樹脂的紅外吸收光譜見圖2。

圖2 柯巴樹脂的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectrum of copal resin

分析圖2可以得到,在3077cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由苯環的C-H鍵伸縮振動所致;在l646cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由苯環的C-H鍵彎曲振動所致;在2928cm-1和2859cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-H飽和鍵的伸縮振動所致;在l457cm-1和l384cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C -H飽和鍵的彎曲振動所致;在1696cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C=O的羰基伸縮振動所致;在887cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-H鍵的面外彎曲振動所致。

松香的紅外吸收光譜見圖3。

圖3 松香的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectrum of rosin

分析圖3可以得到,在2930cm-1和2866cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-H飽和鍵的伸縮振動所致;在l462cm-1和l384cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-H飽和鍵的彎曲振動所致;在1692cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C=O的羰基伸縮振動所致;在889cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-H飽和鍵的面外彎曲振動所致。

另外,苯環中的C-H鍵振動于3077cm-1、l646cm-1附近同時存在微弱的峰,吸收系數極小。

合成樹脂的紅外吸收光譜見圖4。

圖4 合成樹脂的紅外吸收光譜Fig.4 Infrared absorption spectrum of synthetic resin

分析圖4可以得到,在3029cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由苯環中的C-H伸縮振動所致;在1600cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由苯環中的CH彎曲振動所致;在744cm-1和702cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由苯環中的C-H鍵面外彎曲振動所致;在2930cm-1和2860cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-H飽和鍵的伸縮振動所致;在l452cm-1和l377cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-H飽和鍵的彎曲振動所致;在1725cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C=O鍵羰基伸縮振動所致;在1122cm-1和1086cm-1處出現紅外吸收光譜帶是由C-O鍵伸縮振動所致。

2.2.2 近紅外吸收光譜

近紅外光指紅外光中12820 cm-1～4000 cm-1這一波段范圍。近紅外光譜主要為分子振動光譜的倍頻和主頻吸收光譜,是近紅外光對含氫基團振動的倍頻和合頻的吸收。分析圖5可以得到,琥珀中CH鍵、O-H鍵振動合頻和一級倍頻分別在5282cm-1及7098cm-1處,而合成樹脂的吸收峰表現在6118cm-1處。

圖5 近紅外吸收光譜Fig.5 Near infrared absorption spectrum

3 結論

(1)通過常規儀器觀察琥珀及其仿制品可以得到,琥珀外觀比較自然,顏色柔和,而大多數仿制品顏色鮮艷、紋理不自然過于完美;琥珀折射率點測為1.54;仿制品變化較大,不穩定;琥珀相對密度為1. 08,在飽和食鹽水中上浮,而大部分仿制品下沉;放大觀察后發現,琥珀中的昆蟲一般較小,有掙扎的痕跡,有時昆蟲肢體不完整,周圍伴有旋渦紋,而仿制品中的昆蟲較安靜、無掙扎感;琥珀中太陽光芒通常有放射感,而仿制品中則為層狀感覺;琥珀中的氣泡多為圓形,而仿制品的氣泡有各種形狀,有時為細小氣泡成群分布;琥珀多為藍白色熒光,而仿制品不穩定。

(2)通過紅外光譜分析天然琥珀與仿制品,可以發現:

天然琥珀表現為脂肪族結構,紅外光譜的主要吸收峰變現為:由于C-H飽和鍵的伸縮振動使得紅外光譜峰出現在2929cm-1和2861cm-1處;C-H飽和鍵的彎曲振動使得紅外光譜峰出現在l457cm-1和l384cm-1處;而C=O羰基伸縮振動使得紅外光譜峰出現在1732cm-1和1695cm-1處;近紅外波段在7098cm-1和5282cm-1附近有吸收峰。

天然樹脂(包括柯巴樹脂和松香)紅外光譜的主要吸收峰變現為:苯環的C-H伸縮振動; 3077cm-1,苯環的C-H彎曲振動;l646cm-1,C=O的羰基伸縮振動;1696cm-1,C-H飽和鍵的面外彎曲振動:888cm-1(松香弱)。

合成樹脂紅外光譜的主要吸收峰變現為:苯環中的C-H伸縮振動;3029cm-1,苯環中的C-H彎曲振動;1600cm-1,苯環中C-H鍵面外彎曲振動; 743cm-1、702cm-1,C-O鍵伸縮振動;1122cm-1、1086cm-1。近紅外波段于6118cm-1附近有吸收峰。

[1] 楊一萍,王雅枚.琥珀與柯巴樹脂的有機成分及其譜學特征綜述[J].寶石和寶石學雜志,2010,12(1):16-22.

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[5] 周佩玲,楊忠耀.有機寶石學[M].中國地質大學出版社,2004.

Infrared spectroscopy research of amber and its imitation

ZHANG Qian-yi
(Gemmological Institute,Shaanxi Institute of International Trade&Com merce,Xianyang 712046,Shaanxi)

Identification of amber has always been a problem of jewel identification.In this paper,amber and its common imitation as the research object has been studied by using the conventional gemological testing method and Fourier transform infrared spectrometer, and tested the infrared absorption spectra of samples to explore the attribution of peaks so as to obtain the differences between the amber and its imitation.The results show that the main performance of amber is aliphatic structure characteristic absorption peak at 2929cm-1,2861cm-1,1457cm-1,l384cm-1,1732cm-1,1695cm-1,7098cm-1,5282cm-1. Due to the natural resin contains unsaturated bond,it has the absorption peak near 3077cm-1,1646cm-1,888cm-1causing by the C-H bond vibration of benzene ring.The synthetic resin have a variety of composition,they have strong or weak absorption peak near the 3029cm-1,743cm-1,702cm-1,1122cm-1,1086cm-1,1278cm-1,6118cm-1which the amber is not to exist.

amber;imitation;infrared spectroscopy

TS933

A

1673-1433(2013)04-0054-05

2013-10-28

張倩怡(1986—),女,助教,CGC,陜西國際商貿學院珠寶學院。