聚鋁混凝沉淀物含鎘絮體穩定性評估

卓瓊芳,許振成,虢清偉,易 皓,王振興,柳王榮 (環境保護部華南環境科學研究所,廣東 廣州 510655)

鎘是一種在自然界中分布廣泛的重金屬,可通過食物鏈進入人體而引起慢性中毒.鎘被人體吸收后,與蛋白形成鎘硫蛋白,蓄積腎中的鎘占進入人體的近 1/3,是鎘的“靶器官”,中毒者會出現氨基酸尿、蛋白尿、糖尿等.鎘也會使人患上“痛痛病”,使病人痛苦不堪.鎘在其他臟器如脾、胰、甲狀腺和毛發等也有一定量的蓄積[1-5].具有難降解性、毒性和生物蓄積性[6-8].因此,被國際癌癥研究機構歸為第一致癌物,是原環境保護局1989年4月發布的68種優先控制控污染物之一.

近幾年,河流環境突發鎘污染事件比較典型的有2005年廣東北江、2006年湖南湘江和2012年廣西龍江河[9-11].在鎘污染突發事件中,通常采用聚鋁、聚鐵、生石灰和燒堿,通過混凝沉淀的辦法[12],使鎘沉積在河底.然而在污染應急事件結束后,沉積在河底的絮體是否釋放鎘及釋放程度,成為關注的焦點.本研究的目的是評估鎘絮體在不同pH值、泥沙含量、轉速和溫度下,絮體釋放鎘的程度.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

SG2便攜式pH計(瑞士Mettler Toledo公司);電熱恒溫鼓風干燥箱(上海躍進醫療器械有限公司);電子天平(上海 奧豪斯儀器有限公司);數顯氣浴恒溫振蕩器(金壇市朗博儀器制造有限公司);數顯六聯電動升降攪拌器(蘇州威爾實驗用品有限公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 pH值的影響 用 0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH 調節已達標河水,再加入 20mL絮體,放在搖床中,轉速 360r/min,一定時間取樣后,過濾分析.

1L反應液=20mL絮體+980mL已達標河水.

測試后的數據折算為0.02m高絮體,25m水深對應的鎘濃度.

1.2.2 模擬洪水的影響 采集碎砂石,烘干.本實驗選取的沙石含量分別為空白,0.03,0.7,3.5,5,10g/L.

1L反應液=20mL絮體+980mL已達標河水(調成初始pH5).

6個 1L燒杯放進 6聯攪拌機中,轉速360r/min.

測試后的數據折算為0.02m高絮體,25m水深對應的鎘濃度.

1.2.3 轉速的影響 研究絮體在轉速為 0,80,120,180,240r/min下,釋放鎘的程度.

1L反應液=11.3mL絮體+988.7mL已達標河水.

測試后的數據折算為0.02m高絮體,25m水深對應的鎘濃度.

1.2.4 溫度的影響 研究絮體在溫度為 10,20,30℃,靜置條件下釋放鎘的程度.

1L反應液=11.3mL絮體+988.7mL已達標河水.

測試后的數據折算為0.02m高絮體,25m水深對應的鎘濃度.

2 結果與討論

2.1 pH值對絮體釋放鎘的影響

圖 1給出pH值為5、6、7、8、9,轉速360 r/min時,溶液鎘離子濃度在 14h內的變化曲線.在 pH值為5時,鎘濃度最大超標1.36倍(?地表水環境質量標準?中Ⅳ類鎘標準 5μg/L[13]).在 pH 值為6～9時,鎘濃度均不超標.對于 pH5和 pH6來說,鎘離子濃度隨時間的變化趨勢一致.都是先升高后降低,再緩慢升高而后降低.0～2h,鎘離子濃度迅速上升,這是因為氫離子會和羥基鋁鹽、氫氧化鎘、碳酸鎘反應,鎘離子被釋放出來.反應 2h,鎘離子濃度達最大,在 2～5h內逐漸降低,這是因為在360r/min的高轉速下,被剪切力打碎的絮體暴露出新的界面,界面可能會帶正電、負電或不帶電[14].絮體通過殘余電荷將鎘離子吸附在絮體表面.因此,在 2～5h時,鎘離子濃度逐漸降低.鎘離子濃度在 5～10h內先緩慢上升再降低,這可能是由于在高轉速下,絮體的破碎導致鎘的釋放,而在絮體破碎的同時,伴隨著新界面產生(界面帶電荷),由殘余電荷吸附鎘而使得鎘濃度降低.pH值為7、8、9時,其規律也是先升高后降低.這說明在高轉速下,絮體破碎釋放鎘與殘余電荷吸附鎘同時存在.

圖1 pH值對絮體釋放鎘的影響Fig.1 The effect of pH on the cadmium concentration

2.2 泥沙含量對絮體釋放鎘的影響

圖 2給出泥沙含量為空白,0.03,0.7,3.5,5,10g/L,河水初始pH值為5的條件下,鎘離子濃度隨時間的變化.從圖 2可以看出,對于不同泥沙含量來說,鎘離子濃度先升高,后緩慢降低,最大超標0.24倍.鎘濃度在0～1h升高是因為在初始pH值為 5下,包覆網捕在絮體中的氫氧化鎘,碳酸鎘溶出.鎘濃度在 1h達最大值,氫離子消耗殆盡.而后,在反應時間跨度從 1～14h范圍內,鎘離子濃度逐漸降低.且隨著泥沙含量的增多,鎘離子濃度下降得更快.這是因為,細顆粒泥沙也是一種絮凝劑[15].因此,泥沙可通過壓縮雙電層,架橋,網捕包裹的方式絮凝水中的鎘離子,使得鎘離子在 1～14h范圍內,濃度逐漸降低.

圖2 泥沙含量對絮體釋放鎘的影響Fig.2 The effect of sediment content on the cadmium concentration

2.3 攪速速度對絮體釋放鎘的影響

圖 3為在轉速為 0,80,120,180,240r/min下,溶液中鎘離子濃度隨時間的變化.從圖 3可以看出,在各轉速下,鎘均不超標.且在轉速為 0時,鎘的濃度經歷先升高后降低的幾個循環.濃度升高可解釋為吸附在絮體上的鎘存在解吸附;濃度降低是由于水分子熱運動“布朗運動”而引起的水中鎘離子的不規則運動,鎘離子有機會運動到下層絮體附近,絮體則通過網捕包裹,共沉淀的作用達到降鎘的目的.在轉速為 80～240r/min下,鎘離子濃度依舊經歷著多次升高繼而降低的循環,但每次升到最高點的濃度仍低于初始濃度,其規律為有曲折的降低.在 80～240r/min范圍內,高轉速下的鎘離子濃度降低程度更高.這是因為絮體在高轉速下受到水體剪切力的作用,會有更多的新界面產生.新界面帶正電、負電或不帶電[14].帶負電的界面通過殘余電荷吸附的作用將鎘離子吸附在絮體上.另一個原因是,絮體在高轉速下有較高的幾率接觸到水體中的鎘離子,通過網捕包裹、吸附或共沉淀[16-18],將鎘去除.在 160～240r/min下,鎘絮體保持穩定,且隨著轉速的提高,鎘濃度的降低的速率更大.

圖3 轉速對絮體釋放鎘的影響Fig.3 The effect of rotating speed on the cadmium concentration

2.4 溫度對絮體釋放鎘的影響

由圖4可以看出,溫度為10℃和20℃時,鎘離子濃度變化不大.而在 30℃時,前 15h,鎘離子濃度變化不大,而在 38h后,鎘離子濃度下降幅度突然變大.這是因為在高溫下,鎘離子的布朗運動加快,有更大幾率運動到下層沉積絮體附近,絮體則可通過網捕包裹和共沉淀的方式將鎘去除.說明絮體在溫度升高時保持穩定,且有助于鎘的去除.

圖4 溫度對絮體釋放鎘的影響Fig.4 The effect of temperature on the cadmium concentration

3 結論

3.1 在pH5時,鎘溶出最大超標為1.36倍;pH6～8范圍內,鎘有溶出,但不超標.pH值為9時,鎘不溶出.

3.2 泥沙量在空白至10g/L范圍內變化,轉速為360r/min,初始pH值為5的實驗模擬的是酸性洪水期,鎘釋放的程度.在此極端情況下,鎘超標0.24倍,且鎘濃度暴雨期泥沙含量增多有助于鎘濃度的降低.

3.3 采用轉速0～240r/min范圍的實驗模擬不同水流速對鎘釋放的影響,結果表明,隨著水流速的增加,絮體不但穩定而且繼續發揮混凝降鎘的作用,鎘離子濃度呈下降趨勢.

3.4 絮體在溫度在 10～20℃變化時,鎘絮體保持穩定,基本無釋放.當溫度為 30℃時,鎘離子呈下降趨勢,說明高溫下絮體保持穩定,且有利于降鎘反應的發生.

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