雙酚A的毒理學特性及其處理技術的研究現狀

孟博（青島大學化學化工與環境學院山東青島 266000）

1 引言

環境激素，又稱環境荷爾蒙、環境內分泌干擾物，可以影響人體的正常激素功能，被認為是繼臭氧層空洞、全球變暖后的需要治理的第三代環境污染物。這些環境激素主要包括環境雌激素、環境雄激素、環境甲狀腺激素等，而如今大量的研究表明環境雌激素對于睪丸癌及前列腺癌發病率的上升、精子數量的減少，以及自然環境中一些動物的雌雄比例失調等有不可忽視的作用。

其中，雙酚A作為一種類雌激素物質，是世界上使用最廣泛的化學工業產品之一，主要用于生產聚碳酸酯、環氧樹脂等多種高分子材料，也可用于生產橡膠防老劑、增塑劑等精細化工產品。但是生產和使用的擴大使得大量的雙酚A進入到環境中，并通過食物、水、空氣等與人類所生存的環境全方位的接觸，進而危害到人體健康。調查表明雙酚A在市政污水及垃圾滲濾液中的含量可達10mg/L以上。由于其明顯的雌激素作用的毒害作用，已經越來越受到世界各國的關注，加拿大、美國已先后已先后宣布禁止雙酚A在食品容器中的使用。我國也在2011年5月30日，對外發布公告稱，禁止雙酚A用于嬰幼兒奶瓶。而關于雙酚A的研究也成為了學術界的關注熱點。

2 雙酚A的毒理學機理

雙酚A（Bisphenol A,BPA），學名2,2-二（4-羥基苯基）丙烷，簡稱二酚基丙烷，化學式如下圖。雙酚A在環境中主要存在于水體、污泥及沉積物中,由于它屬于難揮發性化學物,故在大氣中的存在性很小。

圖1 醫院污水處理工藝流程

目前國內外已有許多關于其毒理學的研究和報道。這些研究表明，雙酚A能干擾體內天然激素的合成、分泌、運輸、結合、代謝或消除，導致內分泌系統的紊亂，使免疫系統和中樞神經系統受到傷害。主要的危害有：神經系統紊亂、生殖及發育異常、免疫力降低、誘發腫瘤等。其可能的毒性作用如下：

2.1 對內分泌系統的影響

2.1.1 對內分泌系統和神經系統的毒作用

雙酚A具有內源性激素的活性，在進入生物體后，首先對內分泌系統起作用，主要有：第一，與受體結合；第二，與血漿性激素結合蛋白結合；第三，對受體的表達產生影響。類雌激素對神經系統的毒害主要是影響大腦皮層、下丘腦、腦垂體等對激素分泌的調節作用，從而導致激素合成、釋放和運輸異常。除此以外，雙酚A還可以直接作用于神經系統，引起行為等的改變。

2.1.2 對生殖發育的毒作用

作為一種類雌激素，對人類的生殖健康產生了很大的威脅。在雄性生殖系統中，精細胞的快速分裂使得睪丸對雌性激素非常的敏感，雙酚A等對睪丸有較強的毒性作用，近年來的動物實驗表明，外來雌激素可以對雄性生殖系統的發育產生障礙，如性腺發育不良、精液質量下降、不育和睪丸癌。杜鵑等用BPA對小鼠進行染毒，發現小鼠的睪丸乳酸脫氫酶的活性降低，直接影響到了初級精母細胞的減數分裂、分化的能量代謝。在雌性生殖系統中，環境雌激素可以影響軟巢的發育和成熟、性激素的合成和釋放。在發育的關鍵時期，雙酚A甚至可以造成生殖器官的永久改變。

2.1.3 對免疫系統的毒作用

機體雖然對于外來物具有一定清除能力，但是免疫系統與內分泌系統擁有一套共同的作為信息傳遞者的激素、淋巴因子等信息分子，并與相同結構的受體結合，目前也已經證明了免疫系統也是環境激素的作用信號。因此，環境雌激素的長期作用也會使免疫系統發生免疫失調和病理反應，導致免疫抑制或過度失調。其作用機制可能為：改變自身某些因子，使被判定為異物；改變免疫細胞的基因的表達；影響T細胞的發育和成熟，導致其可能攻擊自身細胞，從而引起免疫系統疾病；促進機體向外周釋放免疫細胞。

McKelvey-Martin VJ等發現：雙酚A可以降低機體的非特異性免疫機能，使小鼠的內臟中的T細胞、B細胞及吞噬細胞明顯減少，還能抑制感染過程中淋巴細胞和吞噬細胞在感染部位的遷移、聚集，降低自介素6的血清水平和中性細胞的吞噬活性。

2.2 致癌、致畸作用

雙酚A還會作用于細胞的DNA和染色體，改變遺傳信息，抑制了微管聚合，干擾細胞周期，使一些組織、細胞的生長失控，產生腫瘤。通過實驗證明BPA能明顯刺激人乳腺癌MCF27細胞增殖的類雌激素活性。這無疑表明了BPA對激素相關腫瘤細胞有促增殖作用。近年來，相關的調查顯示激素依賴性器官的腫瘤發病率同過去相比明顯提高，如前列腺癌和乳腺癌發病率在過去的50年中增加了2倍。

2.3 生物蓄積和生物放大作用

當環境污染物進入機體的數量和速度超過機體消除的數量和速度時，會引起污染物在機體內不斷積累。另外，由于高營養級生物以低營養及生物為食，一些難分解化合物的濃度便隨著營養級的提高而增加。因為雙酚A不易被生物降解，因此極易通過食物鏈進行生物富集，直至威脅到人類的健康。

2.4 其他毒作用

當大量攝入雙酚A時會導致急性中毒，根據Dow Chemical在1994年的雙酚A經口投入急性毒性試驗表明,大鼠半數致死劑量 (LD50)為3200～5000mg/kg、小鼠半數致死劑量為1600～5200mg/kg、琉球兔半數致死劑量為2230～4000mg/kg。這表明了BPA具有一定的急性毒作用。除此以外，BPA可以與其他污染物具有聯合作用。通過實驗發現BPA與壬基酚（NP）混合物的聯合染毒會致子宮重量系數增大。研究人員還發現環境類雌激素的聯合作用呈相加作用方式，即使在低劑量的情況下，也可以產生顯著的混合作用。

3 雙酚A的處理方法

BPA作為一種人工合成的化工產品，本不存在于自然界中，而今卻在世界多地有檢測出，污染狀況不容樂觀。因此對于雙酚A污染的治理刻不容緩，近年來國內外不斷有關于雙酚A脫除方法研究的報道。

3.1 吸附法

吸附法是最傳統、應用最廣的方法之一。相關吸附劑的研究一直在繼續。Kimoka等研究發現，在pH為7.0時，用正交環狀糊精聚合物做吸附劑，吸附濃度為45.6mg/L的BPA，反應2小時后，雙酚A的去除率達到97%。

在國內，因為炭儲量多、來源廣，且具有多孔結構和豐富的功能集團，所以以炭做吸附劑是相關的研究熱點。研究人員考察了粉末活性炭及其改性碳對BPA的去除情況。研究了粒狀活性炭對BPA的吸附動力學和熱力學特性。另外，以磺化泥炭和改性磺化泥炭為吸附劑，當投加量為5mg/L時，對雙酚A的去除率達95.0%。并且發現十六烷基三甲基溴化銨的改性可減少苯酚的競爭吸附對于吸附雙酚A的影響。

3.2 降解法

降解法一直是去除BPA所普遍采用的方法。利用光來催化氧化BPA是使用較多的氧化降解法。以TiO2作為催化劑，加入H2O2后，用波長為254nm的30W紫外燈照射初始濃度為40mg/L的BPA溶液16h，去除率可以達到77.8%。用中亞汞燈模擬太陽光光源，發現在腐殖質中BPA的光解迅速，而且改變BPA的初始濃度對光解速率的影響不大，但腐殖質濃度的增加可以加快BPA的光解。

除了光之外，電也能氧化降解BPA。Kuramitz用大面積碳纖維做電極，插入到中性的水溶液中，便可把BPA氧化。該方法適用于低濃度的溶液中，通過實驗發現初始濃度為10-6mol/L的溶液中BPA在10min內便可基本上被完全去除。當前將光催化氧化和電催化氧化聯用也引起了許多研究者的注意。用sol-gel法制備TiO2薄膜電極，以它為工作電極，鉑絲為對電極，參比電極是飽和甘汞電極，對初始濃度為 0.22mmol/L的BPA溶液進行降解，發現其降解率達70.24%，比單純的光催化氧化降解高15%。因此，將兩種技術聯合使用具有更好的研究前景。

生物降解法因為成本低及不易造成二次污染等優點，也被用來脫除BPA。Spivak等揭示了BPA可能的生物降解途徑：經由2，2-而（4-羥苯基）-2-丙醇轉化為 4，4-二羥基-α-甲基苯乙烯，再轉化為羥基苯甲酸和CO2、Cell、Grouth。這方法的核心是尋找可以代謝BPA的優勢菌種。提出從受BPA嚴重污染的土壤中獲得菌種，經分離純化篩選出優勢菌種，再馴化培養增強其降解能力從采集自天津、江蘇、遼寧等地的土壤中篩選得到一株高效穩定的BPA降解菌，并且該菌在溶液中對BPA有專性降解作用，以其為唯一的能源和碳源。但是這種方法的許多方面還處于探索階段，實踐較少，還需要進一步的研究。

3.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法是處理廢水最常用的方法之一。三氯化鐵是一種常用的混凝劑，吸濕性強且易溶于水，沉淀速度快，受溫度的影響較小。研究人員用50mg/L的BPA溶液模擬廢水，研究了三氯化鐵的處理效果。作用機理是通過三氯化鐵水解產生的帶電荷羥基聚合物來對BPA進行專屬吸附然后沉淀來除去BPA。通過實驗表明去除率雖混凝劑加入量的增大而提高，但最高的去除率只有22%左右。不過Suzuki研究了三氯化鐵和活性炭的聯合作用，當投加量分別為30ng/L和50mg/L時，去除率高達93.9%。因此，以三氯化鐵作為混凝劑來處理BPA是有效果的，在廢水處理工藝中去除環境激素可以發揮一定的作用。

3.4 其他方法

除了以上方法，富集法也是一種新興方法。通過對深圳福田紅樹林的優勢藻種微小小環藻的研究，發現其對BPA具有一定的富集能力。初始濃度分別為6.00、8.00、10.00mg/L的BPA溶液，處理16d時，生物降解量分別為22.39%、36.44%、10.28%，雖然總體趨勢為隨著BPA初始濃度增大講解能力越強，但當濃度過高時產生了抑制降解的作用。另外，桉樹的葉子也可以降解BPA。桉葉的作用機理是因為它含有活性物質，對于降解BPA起到作用。把葉子的甲醇浸提物加到0.05mg/mL的BPA溶液中，1d內便完全降解了BPA。若使用桉葉的乙醇浸提物，則4d內可降解完全BPA。

4 結論和展望

作為一種重要的化工原料，雙酚A一直是人類生活中的不可缺少的。但大量的生產使用也使這種環境雌激素進入到環境中，對人類健康造成威脅，許多發達地區相繼檢測出了它的存在。目前，日本和歐美一些國家已經對水體中的BPA的限量作了規定。但是由于BPA的富集作用，低劑量長期暴露是這類污染的最大的特點。現在人們已經對它的毒性機理作了許多的定性的分析，但BPA的污染特點需要更多的相關的定量分析。因此找到高靈敏度的BPA分析方法，從更微觀的角度來分析雙酚A毒作用，找到生物效應和劑量的關系將是毒理學研究的重要任務。

對于雙酚A廢水的治理，目前主要集中在應用化學降解法方面，雖然去除效果好，但這種方法成本較高，操作復雜，另外在處理過程中可能產生二次污染等環境問題。而生物法的更好的環境友好性和處理專一性，使這種方法逐漸引起人們的注意。如果能將生物法和化學法結合使用，在降低成本，簡化步驟的同時還能夠提高去除效果。并且這種方法更為環保。所以這將是一種前景較好的雙酚A處理方法。

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