鐵基超導體KxFe2-ySe2的研究進展

丁夏欣，聞海虎

(南京大學物理學院固體微結構國家重點實驗室超導物理與材料研究中心，江蘇南京 210093)

鐵基超導體KxFe2-ySe2的研究進展

丁夏欣，聞海虎

(南京大學物理學院固體微結構國家重點實驗室超導物理與材料研究中心，江蘇南京 210093)

自2008年在F摻雜的LaOFeAs化合物中發現高達26 K的超導電性后，高溫超導研究迎來了新一輪熱潮。隨后一系列不同結構的鐵基超導材料被發現，到目前為止，鐵基超導體的最高臨界溫度記錄為56 K。在2010年末，臨界溫度高達32 K的KxFe2-ySe2這一新的鐵硫族超導體被發現。與其他鐵磷族超導體相比，這個系統有著許多不同尋常的性質。角分辨光電子譜實驗與能帶結構計算都表明此材料在費米能附近沒有空穴型費米面。這一性質強烈地挑戰了被廣為接受的S±超導配對圖像:理論物理學家提出在鐵基超導體中，電子在空穴型費米面與電子型費米面之間散射，通過交換反鐵磁自旋漲落來達到超導配對。不久之后，在此材料中又確定了相分離的性質。其中一個主要的相是具有K2Fe4Se5結構的反鐵磁絕緣相，另一個是少量的超導相。聞海虎小組最近的一篇論文認定了此材料的超導相以三維網絡狀的細絲形態存在，相關實驗數據表明每8個Fe原子位置中存在1個空位，并由此提出超導的母體相是由Fe空位形成的×這種有序平行四邊形結構組成。文章比較全面地介紹這一快速發展領域的研究進展，包括晶體生長與淬火處理，Fe空位有序與塊反鐵磁相，相分離與超導相的探索，配對對稱性與能隙結構。最后列舉了一些重要的問題，并且展望了將來的研究內容。

鐵基超導;高溫超導體;相分離;超導母體;KxFe2-ySe2

1 前言

20世紀六七十年代，超導轉變溫度記錄提高得非常緩慢。1967年，Berndt Matthias教授發現了Nb3Ge這一超導體，把最高轉變溫度記錄提高到了23.2 K［1］。Matthias教授根據當時物理家們的經驗，總結了尋找新超導體的6條規律:①材料結構最好具有高對稱性，以立方結構為最佳;②費米能附近態密度較高的材料為佳;③遠離氧化物材料;④遠離具有磁性的物質;⑤不宜在絕緣體中尋找;⑥不要相信理論物理學家的計算。然而自然界的神秘莫測在科學探索歷史中無數次地給人以驚訝，孜孜不倦而且敢于突破常規思維的科學家們的發現也是一次又一次地將不可能變為現實。除了最后一條以外，其他5條都被之后的實驗證明是錯誤的，甚至把這5條規律反過來解讀，便是高溫超導體所應具有的性質。鐵基超導體的發現就是這樣的一個例子。

2008年2月，Hosono教授的研究小組在F摻雜的LaOFeAs化合物中發現了高達26 K的超導電性［2］，隨后一系列不同結構的鐵基超導材料被發現，超導轉變溫度被迅速提高到56 K［3］，超過了麥克米蘭預言常規超導臨界溫度的極限。物理學界認為這是繼銅氧化物超導材料之后，又一類新的高溫超導材料。迄今為止，已經發現的鐵基超導體主要包括以下體系:FeAs-1111體系，FeAs-122體系，FeAs-111體系，FeSe-11體系，FeAs-32522體系，FeAs-21311體系(也稱為42622體系)以及FeSe-類122體系［4-11］。這些化合物的共同特征是都具有層狀結構——FeAs(或FeSe)層，就像CuO2層之于銅氧化物超導體一樣，超導電性與這一層面緊密聯系。隨著研究的不斷進行，物理學家們發現鐵基超導體與銅氧化物超導體之間存在著巨大的差異:①通常在銅氧化物超導體中，CuO2層的完整性是維持超導的必要條件。然而FeAs(Se)層對完整性的要求則沒有那么苛刻。事實上，用Co或Ni等離子替代Fe離子能夠從不超導的母體中誘導出超導電性［12-13］。②銅氧化物超導體的母體是Mott絕緣體，但是大部分鐵基超導體的母體是“壞金屬”。③銅氧化物超導體的電子結構主要由Cu原子的3dx2-y2軌道決定，但是在鐵基材料中，Fe原子的5個3 d軌道對費米能附近的電子態都有貢獻，因此鐵基超導體是個多帶系統。

由于鐵基超導體與磁性有著密切的關系，理論物理學家提出:在鐵基超導體中，電子型費米面與空穴型費米面之間具有各向同性但符號相反的能隙，它們之間通過交換反鐵磁自旋漲落而產生一種通常被稱為S±的配對對稱性［14-15］。在FeAs-122以及1111體系中，中子非彈性散射實驗發現在動量空間Q=［π，π］(在折疊的布里淵區表示法中)處出現共振峰，所測量到的正是反鐵磁波矢，同時也是電子型與空穴型費米面嵌套波矢［16-17］。然而在FeSe-11體系中，面內磁矩方向與Fe-Fe鍵方向成45°角，這導致反鐵磁波矢變為［0，π］，與費米面嵌套波矢［π，π］不再一致。但是即便在這種情況下，中子非彈性散射測量的共振峰依然與費米面嵌套波矢一致，其結果支持S±的配對對稱性這一圖像［18］。

圖1 3種典型的熱處理方式獲得的樣品的電阻與磁化性質，3種樣品分別命名為SFC、S250和S350:(a)電阻與溫度的關系，(b)電阻數據在低溫端的放大圖，(c)3種樣品直流磁化率與溫度的關系［22］Fig.1 Resistive and magnetic properties of the samples after three typical thermal treatments，namely SFC，S250 and S350:(a)temperature dependence of resistivity，(b)the resistive data shown in an enlarged view in low temperature region，and(c)temperature dependence of DC magnetization of the three samples［22］

在2010年末，陳小龍小組發現常壓下臨界溫度為32 K的 KxFe2Se2這一新的鐵硫族超導體［19］，不久之后，相同結構的和也相繼被發現。圖1是通過3種不同熱處理方式獲得的KxFe2-ySe2單晶SFC、S250和S350的電阻與磁化隨溫度變化的曲線［22］。陳小龍小組報道KxFe2Se2具有類似Th-Cr2Si2的結構［19］。但是如果我們把這一新超導體與FeAs-122體系的超導體(比如Ba1-xKxFe2As2和 Ba-(Fe1-xCox)2As2)相比較，會發現有很多差別:①正常態電阻曲線在100～300 K的區間內存在一個非常大的鼓包。這個鼓包所在的溫度與樣品的后處理以及所加壓力有很大的關系。在鼓包溫度以上，電阻曲線表現為類似半導體的行為。②低溫端的電阻率相對較大，值得注意的是，其對樣品的生長過程和熱處理過程非常敏感。③從高場測量所得的磁屏蔽來推算，超導體積只有20%左右。在此樣品中，只需簡單地運用各原子的價態來計算電子數，就可以發現電子過摻這一性質。由于K原子極易反應，因此可以假設K原子是有缺位的，X射線能譜分析也證實了這一點。能帶結構計算也表明此系統是電子嚴重過摻，空穴型費米面因此沉到費米能之下［23］。這樣來看，空穴型費米面的消失導致此體系不能滿足S±模型下的配對散射。

2 晶體生長與淬火技術

自助熔法是生長KxFe2-ySe2單晶最常用的方法。首先需要制備FeSe前驅物，將99.99%純度的Fe粉與Se粉以1∶1的化學計量比進行混合，在700℃的高溫下反應24 h。接著將化學計量比為 K∶FeSe=0.8∶2的K塊和FeSe粉末放入氧化鋁坩堝中(不同的K含量的樣品會有不同的超導電性)，并抽真空封入石英管中。由于在燒結過程中，K蒸氣會與石英管反應，導致石英管碎裂，因此需要把石英管再真空封入一個大號的石英管中。陳根富小組則使用電弧焊封Ta管的方法防止K的腐蝕［24］。所有的稱量、混合、研磨、壓片過程都是在充滿Ar氣的手套箱中進行，手套箱中的氧含量和水含量都低于千萬分之一。將石英管放入馬弗爐中，典型的生長程序是:溫度逐步加熱到1 030℃，在此停留3 h;以4℃/h的速率降至800℃;最后關掉電源，讓其隨爐降至室溫。隨爐降溫的樣品可能出現絕緣性行為，淬火技術的應用則能夠顯著地提高KxFe2-ySe2單晶的超導電性［25］。將整管隨爐降溫的樣品再次放入馬弗爐中，加溫至200～400℃并停留2 h，隨后直接從爐子中拿出放入液氮中進行淬火。運用此方法可以得到解理表面閃亮，尺寸較大的單晶樣品。由于樣品極易與空氣中的水分反應，因此所有實驗測量都需要在保護氣或者真空中進行。

3 Fe空位有序與塊反鐵磁相

3.1 Fe空位有序

其實早在1978年物理學家們就發現了FeSe-類122結構的材料TlxFe2-ySe2［26］，中子散射數據顯示此材料中存在Fe空位結構。方明虎小組在(Tl，K)Fe2Se2中觀察到超導［27］，并且推測出兩種有可能存在的Fe空位有序。其中一個結構的分子式為KxFe1.5Se2，每個Fe原子周邊有2～3個近鄰Fe原子。另外一種結構的分子式為KxFe1.6Se2(現在被稱作245相)，每個Fe原子周邊有3個近鄰Fe原子，之后許多實驗表明這是一個極易形成的結構，但表現為一個獨特的反鐵磁結構。K含量可以由簡單的電荷平衡原則計算出，即假設其中的Fe離子是正二價。該組還指出此材料的“母體”是一個絕緣體，其他小組對名義組分為KFe2Se2的研究結果更加堅定了這一說法。根據上文提到的兩種正方形的Fe空位有序模型，局域自旋密度近似計算表明KxFe1.5Se2中存在一個 0.3 ～0.5 eV 的帶隙［28］，KxFe1.6Se2中存在一個60 meV 的帶隙［29］。

3.2 塊反鐵磁相

為了確定哪種Fe 空位有序最易形成，鮑威小組進行了中子衍射實驗［30］。該組的結構精修結果顯示其中主要相的分子式為 K0.82Fe1.62Se2，對應方明虎小組報道的第二種Fe空位有序［27］，稱為245相。同時，鮑威小組發現了一種帶有3.31 μB/Fe磁矩，Fe空位有序為結構的塊反鐵磁相。此結構中彼此相鄰的4個Fe原子自旋呈鐵磁排列，形成一個正方塊。這4個Fe原子組成的正方塊含有的磁矩高達13.24 μB。之后美國橡樹嶺國家實驗室的結果顯示這是“超導A2Fe4Se5”(A=K，Rb，Cs，Tl)相的常見晶體結構和磁結構［31］。這些塊材的輸運、磁化、比熱等測量結果也表明在非常高的溫度(470～560 K)存在一個取決于塊反鐵磁序的磁相變和結構相變［30-32］。在透射電子顯微鏡下同樣觀察到了這種 Fe空位有序［33］。

4 相分離與超導相的探索

4.1 相分離的提出

既然Fe空位有序如此普遍的被觀測到，同時能帶結構計算明確顯示此結構在費米能附近存在一個帶隙，在此相中會誘導出超導，這個問題一直困擾著物理家們。另一方面，許多實驗表明在超導的材料中存在著反鐵磁序。典型的穆斯堡爾譜實驗明確顯示，此材料在556 K以下會形成反鐵磁態［34］。正如上文所提到的，塊反鐵磁結構的磁矩大小為 13.24μB。Mazin 爭論道［35］，在如此強的局域磁場下，即便傾斜角度只有0.05°，單態配對的庫珀對依然會被破壞。

如何理解這些互相矛盾的現象呢?一個方法是假設該系統中存在相分離這一性質。由于化學能或者電子性質方面的原因，這個系統分離為正方形的反鐵磁相與超導相。聞海虎小組的磁化測量便證實了相分離這一圖像［36］。圖2 給出了 KxFe2-ySe2、Ba0.6K0.4Fe2As2以及 Ba-(Fe0.92Co0.08)2As23種單晶磁滯回線的比較結果。可以看出，它們之間有3個明顯的區別:①在KxFe2-ySe2中，完全的磁穿透發生在300×79.58 A/m左右，而FeAs-122體系相應的磁場至少在3 000×79.58 A/m以上。這說明在KxFe2-ySe2中，磁通穿透非常容易。②Ba0.6K0.4Fe2As2和 Ba(Fe0.92Co0.08)2As2磁滯回線的寬度(正比于運用Bean臨界態模型計算的臨界電流密度)比KxFe2-ySe2分別大50和100倍。可以看出，KxFe2-ySe2的臨界電流密度比其他鐵基超導體要小得多。③從KxFe2-ySe2在T=2 K時測的磁滯回線上，可以發現在零場附近出現一個反常的小谷，而不是尖峰，說明零場附近的臨界電流密度很低。其他小組通過對低場下所測的KxFe2-ySe2零場冷下的抗磁數據進行分析，可以計算出樣品的邁斯納屏蔽體積含量接近100%，但是這并不意味著樣品的超導體積為100%。形態上不完全均一的超導體的邁斯納屏蔽體積不能夠準確反映超導體積。該樣品的屏蔽體積隨著所加磁場的增加(＞0.1 T)迅速降低，這一性質更加表明了樣品的不均一性，支持相分離這一圖像。基于以上的實驗結果，聞海虎小組首次提出了相分離這一圖像。

緊接著，該組對隨爐降溫的晶體做了一系列不同溫度下的退火和淬火實驗［25］，并發現通過退火和淬火，原來絕緣的樣品會出現超導。有兩種可能性會導致這一實驗結果的出現:①超導相具有245這種結構，但是Fe空位是無序分布的。從簡單的能帶結構觀點出發，無序態會在帶隙中引入一些態密度，從而誘發超導。美國萊斯大學基于Hubbard模型，計算了245體系中Fe空位有序與無序的相圖［37］。他們發現處于無序態的Fe空位的能量更低一些，且在費米能附近有少量態密度。②從晶體的形態上來看，淬火之后相分離表現為:不超導的245相被超導相所圍繞著。超導相具有類似“蜘蛛網”這種結構，組成蜘蛛網的絲只占很少的體積，但是卻很牢固。因此能夠允許較大的磁場穿透，以及在高場下承載超導電流［38］。高場下測量的Rb1-xFe2-ySe2電阻轉變所展現出穩固的超導電性支持這一模型［39］。

圖2 KxFe2-ySe2樣品的(a)磁化與溫度的關系，(b)2 K下測量的磁滯回線，(c)低場下的放大圖。(d)Ba1-x-KxFe2As2和Ba(Fe1-xCox)2As2樣品在2 K時測量的磁滯回線［36］Fig.2 (a)the temperature dependence of magnetization，(b)the MHL measured at T=2 K，and(c)an enlarged view in the low-field region for KxFe2-ySe2.(d)the MHLs measured at T=2 K for Ba1-xKxFe2As2and Ba(Fe1-xCox)2As2［36］

運用其他實驗手段測量的結果都支持相分離這一模型。直接的證據首先來自于掃描隧道顯微鏡的結果。薛其坤小組利用分子束外延技術生長了［110］晶向的KxFe2-ySe2高質量超導薄膜，并利用隧道掃描探針觀察到了兩種結構［40］。一種是沒有Fe空位的標準KFe2Se2結構，另外一種是■5× ■5的Fe空位有序結構。對這兩種區域進行微分電導譜測量，結果顯示前者是超導的，而后者是絕緣的。

如上文提到，此材料的超導電性與熱處理方式緊密聯系。聞海虎小組利用掃描電子顯微鏡觀測晶體表面形貌與超導電性之間的聯系［22］。如圖3所示，3種典型的樣品都分離為兩個區域。一個是較亮的長方塊區域，另一個則是較暗的背景區域。仔細觀察可以發現3種樣品的表面形貌有著很大的差別。隨爐降溫的樣品SFC超導電性最差，凸起的單個長方塊面積最大，并且彼此相隔最遠;樣品S250(250℃淬火)的長方塊裂成許多小塊，但是彼此依然相隔很遠;在超導電性最好的樣品S350(350℃淬火)中，可以發現較亮的區域分裂成許多非常小的長方塊，重新排列，均一地向四周伸展出去，緊密相連并形成蛛網一般的網絡狀形態。線掃實驗發現，長方塊區域的K(Fe)含量要比背景區域的含量低(高)。在隨機測量的3個樣品，共79個點(40個背景區域，39個長方塊區域)的成分分析結果中，根據3組數據最大重疊的原則，選取25組能譜分析數據，畫在圖4d中，其中心位置顯示背景區的成分大約為K0.8Fe1.63Se2，即對應于245相;長方塊區大約為 K0.68Fe1.78Se2，則對應于超導相。灰度計算的結果顯示3種樣品的長方塊區域所占的面積百分比基本一致(約20%)，因此可以總結出:淬火技術的運用并不會產生超導區域，而是讓超導區域重新排列，使得彼此之間擁有更好的連接性。相關的X射線衍射實驗支持這一說法。從圖4中可以看出:在解理面上存在臺階(許多層)，長方塊的超導區域依然在垂直于平面的c方向上延伸。這一結果支持上文提到的“蜘蛛網”模型，認定超導相以三維網絡狀的細絲形態存在，同時也解釋了不同熱處理樣品超導電性的差別。

4.2 超導相的探索

圖3 在掃描電子顯微鏡下，3種典型樣品的解理面的背散射圖像:(a，b)樣品SFC解離表面的形貌圖，(c，d)樣品S250解離表面的形貌圖，(e，f)樣品S350的掃描電子顯微鏡圖片［22］Fig.3 Back-scattered electron images of SEM measurements on the cleaved surface of the three typical samples:(a，b)the topography of the cleaved surface of the sample SFC，(c，d)the topography of the cleaved surface of the sample S250，and(e，f)the SEM image of the sample S350［22］

假設超導長方塊區域的離子價態為Fe2+與Se2-，根據上文提到的超導區域的成分為 K0.68Fe1.78Se2，可以算出電子摻雜大概在0.12 e/Fe左右。這與運用角分辨光電子譜實驗在費米面區域定出的0.11 e/Fe的結論非常接近［41］。考慮到兩種完全不同的實驗手段的不確定性，如此一致的結果說明長方塊區域確實為超導相;同時背景區域的成分分析結果 K0.8Fe1.63Se2與245相高度符合，也使得超導相的成分分析結果K0.68Fe1.78Se2具有說服力。

長期以來，學術界對KxFe2-ySe2的超導相或者說母體相到底是什么這一問題存在著非常大的爭議。上文提到，通過對薄膜材料進行隧道譜測量，薛其坤小組認為超導相是沒有Fe空位的標準KFe2Se2結構，或者伴隨一點Se缺位［40］。最近，該組又總結出另一種觀點:沒有Fe空位的FeSe層只有在245相周邊才會超導［42］。與此形成強烈對比的是，法國一研究小組根據核磁共振實驗結果，間接地推出超導相的分子式為。以靜電場導致局部應力的觀點來看，分子式為KFe2Se2的結構是一種極端的情形，需要克服巨大的電勢，可能只會在薄膜材料中實現。然而分子式為Rb0.3Fe2Se2的結構又處于不穩定的邊緣，Rb含量過少，難以支撐122結構。因此在KxFe2-ySe2這一系統中，需要克服兩個對立的問題:一方面需要通過降低Fe和K的含量來降低系統所承受的靜電力;另一方面需要足夠的K和Fe支撐122結構。245相則是克服了這兩個問題的天然平衡態:離子價態分別為 K1+，Fe2+與Se2-，正負電荷平衡;Fe和K的含量夠多足以支持122結構。長程反鐵磁有序的形成則進一步降低了系統的能量，這也是245相非常容易在樣品制備中形成的原因。對分子式K0.68-Fe1.78Se2的觀察會很容易想到一個可能的母體相——K0.5Fe1.75Se2，此相中每8個 Fe原子位置中存在1個Fe空位。在樣品制備過程中，少量的K和Fe填入K0.5-Fe1.75Se2的空位中即可能導致電子摻雜并且誘導超導。

圖4 微觀結構和成分分析之間的關系:(a)樣品SFC解離表面的形貌圖。箭頭表示所測K和Fe含量的空間分布位置，具體數值在(b)中呈現。圓圈標記了長方形區域在c方向上穿越了好幾層晶體的位置;(c)同一個SFC單晶上解理的另一塊樣品的電鏡圖片。這里黑點和灰點示意性標記局部成分分析區域，不對應樣品數據的真正成分分析點。樣品真正分析是在另外3塊SFC樣品上進行的;(d)在3塊SFC樣品表面得到的長方形區域(菱形)與背景區域(圓形)所測量的K和Fe的含量，在3塊SFC樣品上面共測量了79個點的成份，根據3個樣品最大重疊的原則我們選取了其中的50個點在圖中顯示［22］Fig.4 Correlations between the microstructure and the analysis on the compositions:(a)The topography of one cleaved surface of a sample SFC.The arrowed line highlights the trace along which the spatial distribution of compositions of K and Fe are measured and presented in(b).The large circles here mark the positions where the rectangular domains go through several layers along c-axis.(c)The SEM image of another piece of the SFC cleaved from the same single crystal.The black spots and gray spots symbolically mark the positions where the local compositions are analyzed，but not correspond to the real measuring spots.The real measurements were done in three pieces of samples.(d)The compositions of K and Fe measured on the rectangular domains(diamond)and the background(circles)on three SFC samples，here the 50 points were taken from the total 79 points measured with the rule that the data have strong overlapping among the three samples［22］

圖5 原子級分辨形貌圖與結構的示意圖:(a)在樣品SFC的［001］晶面方向測量的掃描隧道顯微鏡的圖像，顯示這一結構，(b)當Fe空位在底下一層的情況下的K，Fe和Se原子的排列示意圖，(c，d)當K原子處于Fe空位上方時的K、Fe和Se原子的提取分部的結構［22］Fig.5 Atomically resolved topography and th e sketch of the 1/8 Fe-vacancy structure:(a)the measured STM image on the［001］surface of the sample SFC with the proposed 1/8 Fe-vacancy structure，(b)sketch of the K，Fe and Se atoms with the Fe vacancies in the beneath layer，and(c，d)the partial structure constructed by the K，Fe and Se atoms when K resides just above the Fe vacancy［22］

為了確認每8個Fe原子位置中存在1個Fe空位這一結構(或者稱為1/8 Fe空位態)，聞海虎小組利用掃描隧道顯微鏡手段探尋可能的證據［22］。解理完KxFe2-ySe2單晶后，掃描隧道顯微鏡測量的即是由K或者Se原子組成的最頂層。這就給解決Fe原子層的結構帶來了非常大的困難。但是當K原子層處于最頂端時，根據局域電荷平衡這一最簡單的理解，一種可能的情況就是K原子處于Fe空位的上端。這種情形下靜電力導致的局部應力就大大減少了。實驗中很可能觀察到K原子層，其下層則是相同結構的Fe空位晶格。正如圖5中所示，具有這一平行四邊形結構的K原子層被觀測到。母體相K0.5Fe1.75Se2電荷平衡，并且K的含量足以支撐122這一結構。少量的K和Fe填入K0.5Fe1.75Se2的空位中導致電子摻雜，既使得122結構更加穩定，又在電荷平衡所能容忍的范圍內。

5 配對對稱性與能隙結構

由于存在相分離這一性質，目前還不能太早斷言此材料的超導序參量的對稱性。3個研究小組的角分辨光電子能譜實驗結果都表明各向同性的能隙結構，并且FeAs超導材料中含有的空穴型費米面在此體系中完全消失［41，44-45］。角分辨光電子能譜的實驗結果確實顯示出兩個不同相的混合:其中一個在費米能處具有態密度，可能與超導相有關;另一個則在距離費米能0.5 eV處有幾個能帶(需要一提的是在Γ點的空穴型費米面的頂端距離費米能只有75 meV)，這些價帶可能來自絕緣相［46］。最近，沈志勛小組對 AxFe2-ySe2(A=K，Rb)超導體進行了角分辨光電子能譜的研究，報道了在低溫下費米面附近，該系統存在軌道依賴的能帶重整化效應［47］。其他探測配對對稱性的手段，比如熱導測量和穿透深度測量等，在此系統中難以應用。原因是由于相分離這一效應的存在，很難獲得有意義的數據。熱導測量和穿透深度測量不僅探測準粒子在費米能處的態密度，還反映這些準粒子的動力學行為，比如散射率和費米速度，但是在相分離的情形下，這些實驗數據的分析則無從下手。然而比熱測量這一手段則只探測費米能處態密度的大小。低溫下的比熱測量數據表明超導相十分純凈［48］，臨界溫度處的跳變十分陡峭，大小約為10 mJ·mol-1K-2。其值比臨界溫度為 54K的SmFeAsO1-xFx略小［49］，但是只有 Ba0.6K0.4Fe2As2的十分之一［49］。考慮到超導體積含量只有20%左右，那么純超導相的比熱跳變大小為50 mJ·mol-1K-2。這一數值反映了較強的電聲子耦合機制。低溫下比熱隨磁場的變化通常反應磁場對庫珀對破壞的程度以及能隙結構。對于各向同性的能隙，磁場誘導的比熱系數的增加應該與所加磁場成線性關系。最初的實驗確實顯示這一關系，反應各向同性的能隙結構。有趣的是，在0.4 K時，掃描隧道顯微鏡于超導區域測到兩個能隙:Δ1=4 meV，Δ2=1 meV，并且在零能電導處存在一個明顯的“V”字形［40］。目前還不清楚這是不是反應了有節點的能隙機構。因此需要在自然解理的單晶表面運用掃描隧道顯微鏡測量超導區域的隧道譜，通過準粒子的干涉圖樣確定能隙結構。

最近有關RbxFe2-ySe2的中子非彈性散射實驗表明在(0.5，0.25，0.5)處有一個能量為 14 meV 的共振峰［50-51］。這一中子共振現象射的解釋為反鐵磁自旋漲落導致的帶間散射，但是配對散射發生在兩個鄰近的電子型費米面上。因為當電子在散射初態與終態的費米速度方向相反時，非相互作用的自旋磁化率的實部具有最大值。考慮到電子型費米面形狀類似矩形圓角狀，因此共振的位置不位于精確的(π，π)，而是在(π，π)±kF，kF為電子型費米面中心測得的動量。如果這一結果是正確的話，強烈表明鄰近的電子型費米面之間存在符號相反的超導能隙，或者是同一電子型費米面上的超導能隙存在符號變化。然而運用其他測量手段(比如角分辨光電子能譜實驗)所得到的數據并不支持這一結果。正因如此，更進一步的研究顯得十分必要。最近，Hirschfield、Korshunov和Mazin對研究超導能隙的現狀進行了總結［10］，他們說明無節點的d波、原始的S±以及成鍵反成鍵的S±是3種可能的超導能隙配對對稱性。第1種和第3種對稱性展現了有趣的能隙符號相反的性質。

6 結語

顯然對KxFe2-ySe2這一系統的研究還沒有結束，還有一些關鍵的問題需要解決:

(1)K0.5Fe1.75Se2(278 相)的電子性質是怎樣的?除了278相這一母體相外，該體系中是否還存在其他母體相或超導相?最近胡江平研究員等通過理論計算，提出無Fe空位的塊反鐵磁態是該系統的母體相［52］，但是庫珀對如何在如此強的局域磁矩中穩定存在這一問題還存在爭論。

(2)在第一篇報道KFe2Se2超導電性的論文中，提到了轉變溫度為43 K的超導相［19］，其他小組在之后的實驗中也觀察到這個一轉變。趙忠賢小組報道:名義組分為K0.8Fe1.7Se2的單晶經過加壓后，超導轉變溫度可以提高到48 K［53］(不加壓的情況下轉變溫度為32 K)。因此確定轉變溫度為40 K以上的這個相就十分有趣。最近，許多小組使用K+或者Ba2+這些電荷中性夾層插入到FeSe層中，發現了40 K以上的超導電性［54-56］。這種方法可以使得122結構中 Fe的含量很高，不至于產生巨大的靜電力，從而可以在樣品中獲得較大的超導體積。這些實驗結果表明40 K以上的超導相很有可能是沒有Fe空位的。這也可能解釋了在Sr-TiO3基片上生長的單層FeSe的超導轉變溫度可以高達53 K的原因［57］。在此單層FeSe中，該小組還測量了隧道電導譜，發現了一組超導相干峰。如果這一組峰真是由超導相干導致，那么超導轉變溫度可能高達77 K。

(3)該系統中的超導對稱性是怎樣的?空穴-電子費米面帶間散射(S±)這一模型在此系統中是否適用?在FeAs系統中，即使空穴型費米面完全消失，S±這一圖像依然適用。FeAs基與FeSe基這兩個系統可能可以用反鐵磁自旋漲落所誘導電子配對這一圖像來統一描述。

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欄特約編輯曹必松

特約撰稿人聞海虎

馬衍偉:男，1967年生，中科院電工所研究員，國家杰出青年基金獲得者，中科院“百人計劃”獲得者，超導與能源新材料研究部主任，已發表及合作發表SCI論文150多篇。

索紅莉:女，1968年生，工學博士，北京市特聘教授，博導;曾

特約撰稿人馬衍偉

特約撰稿人索紅莉

鄭東寧:男，1962年生，中國科學院物理研究所研究員，博導，超導國家重點實驗室副主任;1984年、1987年分別本科和研究生畢業于中國科學技術大學，1994年在英國劍橋大學獲博士學位，1994～1997年在英國 DURHAM大學從事博士后和超導研究教學工作;所領導的研究小組研制了國內首臺高氣壓RHEED-PLD系統，在國內首先開展了高溫超導SQUID在無損檢測和超低磁場核磁共振和成像方面的應用研究;在超導量子比特的研究方面，與其它研究小組合作，在國內最早制備了超導磁通量子比特器件，建立了低噪聲極低溫測量系統，在實驗上觀察到量子相干演化現象。

閆 果:男，1974年生，高工，2005年畢

Research Progress of Iron-Based Superconductors KxFe2－ySe2

DING Xiaxin，WEN Haihu
(Center for Superconducting Physics and Materials，National Laboratory for Solid State Microstructures，Department of Physics，Nanjing University，Nanjing 210093，China)

Since the discovery in 2008 of superconductivity at 26 K in fluorine-doped LaFeAsO，the research has been tuned to a new direction on high temperature superconductivity.So far，several types of iron-based superconductors with different structures have been discovered，with the highest transition temperature to date being 56 K.By the end of 2010，the iron-chalcogenide superconductor KxFe2-ySe2with Tc～ 32 K was discovered.This system shows a set of distinctive properties as compared with other iron-pnictide compounds.Both angle resolved photoemission spectroscopy experiments and band structure calculations indicate that the hole pockets are missing at the Fermi energy.This greatly challenges the widely perceived picture that the superconducting pairing is established by exchanging antiferromagnetic(AF)spin fluctuations and the electrons are scattered between the electron and hole pockets.Later，it was found that this material separates into two phases-a dominant AF insulating phase with a K2Fe4Se5structure，and a minority superconducting phase.A recent paper of Hai-Hu Wen’s group identifies a three-dimensional network of superconducting filaments within this material and present evidence for the existence of K2Fe7Se8which may be the possible parent phase for superconductivity.This 278 phase has a Fe structure of a single Fe vacan c y out of every eight Fe-sites arranged in aparallelogram structure.The status of research in this rapidly growing field is reviewed which includes crystal growth and quenching technique，Fe-vacancy orders and the block-AF state，phase separation and the hunt for the superconducting phase，pairing symmetry and the gap structure.In the end，important issues are listed as perspective for future research.

iron-based superconductivity;high-temperature superconductor;phase separation;parent phase;KxFe2-ySe2

TH142.8

A

1674-3962(2013)09-0513-09

2013-06-01

國家自然科學基金資助項目(A0402/11034011，A0402/11190023);科技部 973計劃項目(2011CBA00100，2012CB821403，2012CB21400)

丁夏欣，男，1988年生，博士生

聞海虎，男，1964年生，教授，博士生導師

10.7502/j.issn.1674-3962.2013.09.01

特約撰稿人鄭東寧

特約撰稿人閆果