靜態煅燒法除SiC微粉中碳雜質的工藝研究

付仲超 馬 勤 姜濤

(蘭州理工大學材料科學與工程學院，蘭州 730050）

0 引言

碳化硅(Silicon Carbide)是一種人造材料，分子式為SiC[1]，SiC中兩種元素同屬元素周期表中IV A族，具有最大的電子親和能，最為活潑的非金屬，在其晶體結構中，每個硅原子被相鄰的四個碳原子包圍，它們都是四面體的四個頂角，碳原子與硅原子之間通過sp3鍵結合，從而形成具有金剛石晶體結構的SiC，存在牢固的共價鍵，因此SiC為C和Si唯一穩定的化合物[2]。碳和硅原子電負性之差（△x=2.5—1.8=0.7），說明SiC中離子鍵約占12%，可見其共價鍵性是相當強的[3]。該結構決定了SiC晶體具有很高的硬度、高的彈性模量、突出的高溫穩定性和化學穩定性、優異的導熱系數和抗輻射性能等[4]。已經在很多領域尤其是在航空航天、機械、冶金、能源、環保、化工、醫學、電子、軍工等高尖端技術領域得到了廣泛的應用[5-7]。其中作為制作半導體設備的應用得到廣泛關注，并正在慢慢發展。

然而，SiC作為特殊功能材料在半導體、電子方面有較大應用，在純度方面具有較為嚴格的要求，由于二氧化硅、石墨、游離硅、無定形碳及鐵、鋁、鎂、鈣等金屬或金屬氧化物雜質的存在，影響了SiC所特有物理化學性能的充分發揮[8]，由于SiC中雜質的存在，使得其在很多方面的應用達不到理論極限，本文主要研究SiC中碳雜質的去除。目前靜態煅燒除碳因低成本、易操作、除碳效果好、高得到廣泛關注，雜質碳與主成份SiC共存，采用氧化法必然引起SiC的氧化，但二者的顯著氧化溫度區不重疊，因此可通過合理選擇溫度范圍，有效地控制SiC的氧化，同時達到除去微粉中雜質碳的目的[9]。因此確定煅燒溫度及保溫時間成為靜態煅燒除碳的關鍵。

1 原理

通過對SiC粉在空氣中升溫煅燒，使得其中的碳雜質發生氧化反應，以CO2的形式脫離粉體，從而起到祛除碳雜質的目的。

由于SiC在加熱過程中，達到一定溫度，SiC本身也會發生氧化反應：

C與SiC的氧化溫度之間存在一溫度區間，使C氧化而SiC未發生氧化，本實驗目的在于找到此溫度區間并確定最佳煅燒溫度和保溫時間。

2 實驗

2.1 實驗原料及設備

實驗原料為西安某公司SiC微粉，粒徑約5μm。實驗設備為1.賽多利斯CPA型電子天平（精度0.1mg），用于試樣稱重；2.管式熱處理爐（硅碳棒為加熱體）。

2.2 實驗過程

1)用多個30mm*60mm*15mm磁舟各裝8gSiC微粉，用管式熱處理爐在650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃下保溫煅燒0.5h，測定燒失率，確定最佳煅燒溫度。

2)用多個30mm*60mm*15mm磁舟各裝8gSiC微粉，在最大燒失率溫度點，保溫1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h測定燒失率，確定最佳保溫時間。

3 結果與討論

3.1 燒失率的測定

3.1.1 煅燒溫度與燒失率的關系

圖3.1 煅燒溫度與燒失率關系曲線

圖中可以看出：試樣微粉的燒失率隨著煅燒溫度的升高先升高后降低。650℃到750℃燒失率從0.9%升至2.329%；750℃到800℃燒失率有一個從2.329%到3.881%的急劇上升，說明碳的氧化反應在此階段較為活躍；800℃到900℃燒失率從3.881%升至4.850%，碳的氧化反應又回歸平和穩定狀態；900℃到950℃燒失率基本沒有變化，說明碳的氧化反應已經完成；溫度達到1000℃時燒失率降至4.493%；隨著煅燒溫度的增加，燒失率應該趨于平穩，但此處有所降低，現實的數據與理論不符，唯一的解釋就是SiC發生了氧化反應從而導致質量增加。氧化反應式為：

因此可以得到碳反應完全溫度范圍應在900-950℃之間，結合加熱時間最短化和成本考慮，選定900℃為最佳煅燒溫度。

3.1.2 900℃下燒失率與保溫時間的關系

圖3.2為900℃下保溫時間燒失率關系曲線

圖3.1 煅燒溫度與燒失率關系曲線

圖3.2 900℃下保溫時間燒失率關系曲線

從圖中可以看出隨保溫時間的增加燒失率現增加隨后趨于平穩。保溫時間從1h到2h燒失率從3.9813%升到4.5938%，可能為粉體內部水分等雜質的流失并伴有部分氧化反應的進行，還需繼續保溫處理；2h到2.5h燒失率4.5938%到4.66%增大趨勢有所減緩；2.5h到3h燒失率4.66%到5.01%迅速增大，說明已經達到碳雜質的最大化反應程度，在此區間碳的氧化反應完全進行，碳雜質完全得到去除；3h到5h首先為4h燒失率4.824%的微量降低又回升至5h時4.943%，分析可能為部分SiC的氧化或實驗本身的誤差導致。因此可以得出在900℃的最佳保溫時間為3h。

3.2 DTA-TG曲線

用Netzsch STA 449 C型熱分析儀在空氣氣氛下以10K/min的升溫速度升至1100℃得到DTA-TG曲線如圖3.3所示

從曲線看，50-100℃有一個小的增重，同時伴隨DTA有一個小吸熱峰，可能為最初加熱時粉體吸附周圍物質粒子造成；200-450℃、600-930℃有兩段區間明顯失重，同時伴隨著DTA曲線一個較為平緩的放熱峰，此階段即為碳的氧化反應過程直到930℃失重結束；在峰值981.8℃后開始出現增重，此處即開始SiC的氧化產生SiO2導致增重，伴隨著新的雜質產生，對實驗不利，因此可以得出最佳煅燒溫度應該在981.8℃之前的某個溫度點，即為實驗得到的900℃煅燒溫度。

3.3 XRD分析

樣品的X射線衍射的測定在D/MAX2500PC型X射線衍射儀上進行，并參考PDF卡得到粉體的物相。

圖3.3 SiC粉體DTA-TG曲線

圖3.4 原樣XRD

圖3.5 900℃煅燒3h后樣品XRD

圖3.4中可以看出，1號峰為SiO2相；2號和5號為碳單質的衍射峰，粉體中含有較多的碳雜質；3、4、6、7、8號為3C-SiC的衍射峰。

圖3.5中可以看出經過煅燒后，原樣中的2號5號碳單質的衍射峰已經消失，只剩下SiO2相和3C-SiC，兩圖對比可得出煅燒后碳雜質的去除效果明顯，達到了預期效果。其中SiO2相可以通過酸洗去除，在這里就不再陳述。

4 結論

利用靜態煅燒法，煅燒溫度900℃，煅燒時間3h，SiC內部碳雜質得到完全去除，滿足了半導體電子等方面對于SiC應用的碳雜質含量的要求，如果繼續升溫，會導致SiC氧化產生更多的SiO2雜質相。

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