靜態(tài)煅燒法除SiC微粉中碳雜質(zhì)的工藝研究

付仲超 馬 勤 姜濤

(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050）

0 引言

碳化硅(Silicon Carbide)是一種人造材料，分子式為SiC[1]，SiC中兩種元素同屬元素周期表中IV A族，具有最大的電子親和能，最為活潑的非金屬，在其晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)硅原子被相鄰的四個(gè)碳原子包圍，它們都是四面體的四個(gè)頂角，碳原子與硅原子之間通過sp3鍵結(jié)合，從而形成具有金剛石晶體結(jié)構(gòu)的SiC，存在牢固的共價(jià)鍵，因此SiC為C和Si唯一穩(wěn)定的化合物[2]。碳和硅原子電負(fù)性之差（△x=2.5—1.8=0.7），說明SiC中離子鍵約占12%，可見其共價(jià)鍵性是相當(dāng)強(qiáng)的[3]。該結(jié)構(gòu)決定了SiC晶體具有很高的硬度、高的彈性模量、突出的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)和抗輻射性能等[4]。已經(jīng)在很多領(lǐng)域尤其是在航空航天、機(jī)械、冶金、能源、環(huán)保、化工、醫(yī)學(xué)、電子、軍工等高尖端技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5-7]。其中作為制作半導(dǎo)體設(shè)備的應(yīng)用得到廣泛關(guān)注，并正在慢慢發(fā)展。

然而，SiC作為特殊功能材料在半導(dǎo)體、電子方面有較大應(yīng)用，在純度方面具有較為嚴(yán)格的要求，由于二氧化硅、石墨、游離硅、無定形碳及鐵、鋁、鎂、鈣等金屬或金屬氧化物雜質(zhì)的存在，影響了SiC所特有物理化學(xué)性能的充分發(fā)揮[8]，由于SiC中雜質(zhì)的存在，使得其在很多方面的應(yīng)用達(dá)不到理論極限，本文主要研究SiC中碳雜質(zhì)的去除。目前靜態(tài)煅燒除碳因低成本、易操作、除碳效果好、高得到廣泛關(guān)注，雜質(zhì)碳與主成份SiC共存，采用氧化法必然引起SiC的氧化，但二者的顯著氧化溫度區(qū)不重疊，因此可通過合理選擇溫度范圍，有效地控制SiC的氧化，同時(shí)達(dá)到除去微粉中雜質(zhì)碳的目的[9]。因此確定煅燒溫度及保溫時(shí)間成為靜態(tài)煅燒除碳的關(guān)鍵。

1 原理

通過對SiC粉在空氣中升溫煅燒，使得其中的碳雜質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，以CO2的形式脫離粉體，從而起到祛除碳雜質(zhì)的目的。

由于SiC在加熱過程中，達(dá)到一定溫度，SiC本身也會發(fā)生氧化反應(yīng)：

C與SiC的氧化溫度之間存在一溫度區(qū)間，使C氧化而SiC未發(fā)生氧化，本實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟谡业酱藴囟葏^(qū)間并確定最佳煅燒溫度和保溫時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為西安某公司SiC微粉，粒徑約5μm。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為1.賽多利斯CPA型電子天平（精度0.1mg），用于試樣稱重；2.管式熱處理爐（硅碳棒為加熱體）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

1)用多個(gè)30mm*60mm*15mm磁舟各裝8gSiC微粉，用管式熱處理爐在650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃下保溫煅燒0.5h，測定燒失率，確定最佳煅燒溫度。

2)用多個(gè)30mm*60mm*15mm磁舟各裝8gSiC微粉，在最大燒失率溫度點(diǎn)，保溫1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h測定燒失率，確定最佳保溫時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒失率的測定

3.1.1 煅燒溫度與燒失率的關(guān)系

圖3.1 煅燒溫度與燒失率關(guān)系曲線

圖中可以看出：試樣微粉的燒失率隨著煅燒溫度的升高先升高后降低。650℃到750℃燒失率從0.9%升至2.329%；750℃到800℃燒失率有一個(gè)從2.329%到3.881%的急劇上升，說明碳的氧化反應(yīng)在此階段較為活躍；800℃到900℃燒失率從3.881%升至4.850%，碳的氧化反應(yīng)又回歸平和穩(wěn)定狀態(tài)；900℃到950℃燒失率基本沒有變化，說明碳的氧化反應(yīng)已經(jīng)完成；溫度達(dá)到1000℃時(shí)燒失率降至4.493%；隨著煅燒溫度的增加，燒失率應(yīng)該趨于平穩(wěn)，但此處有所降低，現(xiàn)實(shí)的數(shù)據(jù)與理論不符，唯一的解釋就是SiC發(fā)生了氧化反應(yīng)從而導(dǎo)致質(zhì)量增加。氧化反應(yīng)式為：

因此可以得到碳反應(yīng)完全溫度范圍應(yīng)在900-950℃之間，結(jié)合加熱時(shí)間最短化和成本考慮，選定900℃為最佳煅燒溫度。

3.1.2 900℃下燒失率與保溫時(shí)間的關(guān)系

圖3.2為900℃下保溫時(shí)間燒失率關(guān)系曲線

圖3.1 煅燒溫度與燒失率關(guān)系曲線

圖3.2 900℃下保溫時(shí)間燒失率關(guān)系曲線

從圖中可以看出隨保溫時(shí)間的增加燒失率現(xiàn)增加隨后趨于平穩(wěn)。保溫時(shí)間從1h到2h燒失率從3.9813%升到4.5938%，可能為粉體內(nèi)部水分等雜質(zhì)的流失并伴有部分氧化反應(yīng)的進(jìn)行，還需繼續(xù)保溫處理；2h到2.5h燒失率4.5938%到4.66%增大趨勢有所減緩；2.5h到3h燒失率4.66%到5.01%迅速增大，說明已經(jīng)達(dá)到碳雜質(zhì)的最大化反應(yīng)程度，在此區(qū)間碳的氧化反應(yīng)完全進(jìn)行，碳雜質(zhì)完全得到去除；3h到5h首先為4h燒失率4.824%的微量降低又回升至5h時(shí)4.943%，分析可能為部分SiC的氧化或?qū)嶒?yàn)本身的誤差導(dǎo)致。因此可以得出在900℃的最佳保溫時(shí)間為3h。

3.2 DTA-TG曲線

用Netzsch STA 449 C型熱分析儀在空氣氣氛下以10K/min的升溫速度升至1100℃得到DTA-TG曲線如圖3.3所示

從曲線看，50-100℃有一個(gè)小的增重，同時(shí)伴隨DTA有一個(gè)小吸熱峰，可能為最初加熱時(shí)粉體吸附周圍物質(zhì)粒子造成；200-450℃、600-930℃有兩段區(qū)間明顯失重，同時(shí)伴隨著DTA曲線一個(gè)較為平緩的放熱峰，此階段即為碳的氧化反應(yīng)過程直到930℃失重結(jié)束；在峰值981.8℃后開始出現(xiàn)增重，此處即開始SiC的氧化產(chǎn)生SiO2導(dǎo)致增重，伴隨著新的雜質(zhì)產(chǎn)生，對實(shí)驗(yàn)不利，因此可以得出最佳煅燒溫度應(yīng)該在981.8℃之前的某個(gè)溫度點(diǎn)，即為實(shí)驗(yàn)得到的900℃煅燒溫度。

3.3 XRD分析

樣品的X射線衍射的測定在D/MAX2500PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，并參考PDF卡得到粉體的物相。

圖3.3 SiC粉體DTA-TG曲線

圖3.4 原樣XRD

圖3.5 900℃煅燒3h后樣品XRD

圖3.4中可以看出，1號峰為SiO2相；2號和5號為碳單質(zhì)的衍射峰，粉體中含有較多的碳雜質(zhì)；3、4、6、7、8號為3C-SiC的衍射峰。

圖3.5中可以看出經(jīng)過煅燒后，原樣中的2號5號碳單質(zhì)的衍射峰已經(jīng)消失，只剩下SiO2相和3C-SiC，兩圖對比可得出煅燒后碳雜質(zhì)的去除效果明顯，達(dá)到了預(yù)期效果。其中SiO2相可以通過酸洗去除，在這里就不再陳述。

4 結(jié)論

利用靜態(tài)煅燒法，煅燒溫度900℃，煅燒時(shí)間3h，SiC內(nèi)部碳雜質(zhì)得到完全去除，滿足了半導(dǎo)體電子等方面對于SiC應(yīng)用的碳雜質(zhì)含量的要求，如果繼續(xù)升溫，會導(dǎo)致SiC氧化產(chǎn)生更多的SiO2雜質(zhì)相。

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