多極鎂電解槽電流效率的影響因素探討

張建安，周云英，石玉英

(攀枝花鋼企欣宇化工有限公司，四川攀枝花 617000)

1 引言

鎂工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種，分別是硅熱法和電解法，其中又以電解法最為常用。我國(guó)采用電解法生產(chǎn)鎂的廠家有遵義鈦廠、包頭光華化學(xué)公司鎂廠、撫順鋁廠鎂分廠等。鈦鎂聯(lián)合企業(yè)中采用無隔板電解槽雖為主流，但采用多極鎂電解槽生產(chǎn)鎂是未來鎂電解生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。我公司引進(jìn)了先進(jìn)的多極鎂電解槽生產(chǎn)鎂，其電解質(zhì)成分、組份與傳統(tǒng)配方均有明顯不同。為此，了解多極鎂電解槽在運(yùn)行過程中各因素對(duì)電流效率的影響，對(duì)日常生產(chǎn)指標(biāo)的控制，降低鎂電解成本顯得尤為重要。根據(jù)法拉第定律，鎂電解槽的電流效率應(yīng)該是100%，而我們實(shí)際生產(chǎn)中電流效率最高僅能達(dá)到85%左右，稍微控制不當(dāng)還會(huì)導(dǎo)致電流效率急劇下降，這是很多因素影響共同造成的，這里僅對(duì)其中一些主要因素加以分析。

2 電解槽電流效率影響因素分析

2．1 電解槽溫度對(duì)電流效率的影響

多極鎂電解槽在正常運(yùn)行情況下，電解槽溫度基本上都處于655～660℃的低恒溫狀態(tài)，當(dāng)槽溫偏高時(shí)啟動(dòng)風(fēng)機(jī)冷卻降溫，溫度偏低時(shí)則啟動(dòng)交流加熱系統(tǒng)升溫。但在生產(chǎn)過程中，槽溫往往呈上升趨勢(shì)，即產(chǎn)生熱槽現(xiàn)象。多極鎂電解槽正常熱槽可通過間歇式啟動(dòng)風(fēng)機(jī)快速降溫，但當(dāng)熱槽嚴(yán)重時(shí)啟動(dòng)風(fēng)機(jī)將無法使槽溫恢復(fù)正常，甚至?xí)掷m(xù)飆升使槽溫完全失控。此時(shí)電流效率由85%降低至30%以下，單槽產(chǎn)鎂量由3.05 t/d降至1 t/d以下，綜合電單耗則由12800 kW·h/t的Mg上升至23800 kW·h/t的Mg。為提高多極鎂電解槽電流效率，就必須盡量減少熱槽現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)對(duì)產(chǎn)生的熱槽問題及時(shí)分析和處理，在最短的時(shí)間內(nèi)使槽溫恢復(fù)正常，降低熱槽損失。

2．2 原料的影響

(1)氯化鎂熔體中氧化鎂雜質(zhì)的影響［1］

多極鎂電解槽的主要原料來源于還蒸工序產(chǎn)生的副產(chǎn)品—熔體氯化鎂，由于氯化鎂具有極強(qiáng)的揮發(fā)性和吸濕性等特點(diǎn)，在氯化鎂熔體轉(zhuǎn)運(yùn)過程中要求密閉不與空氣接觸。但在實(shí)際操作中往往會(huì)因一些原因造成氯化鎂不能與空氣完全隔離，從而生成氧化鎂雜質(zhì)。其化學(xué)反應(yīng)方程式為:

產(chǎn)生的氧化鎂雜質(zhì)隨氯化鎂熔體帶入電解槽后，容易被吸附在陰極表面使陰極鈍化，導(dǎo)致鎂不能在陰極匯集長(zhǎng)大，而分散在電解質(zhì)中［2］。分散在電解質(zhì)中的液鎂與電解質(zhì)中的氯氣發(fā)生二次反應(yīng)引起熱槽，加入電解槽氯化鎂熔體中氧化鎂的雜質(zhì)含量越高越容易使陰極鈍化，液鎂與氯氣就越容易發(fā)生二次反應(yīng)，熱槽也就越嚴(yán)重。氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)含量對(duì)電解槽溫的影響見表1。

表1 氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)含量對(duì)電解槽溫的影響

(2)添加劑中碳酸根雜質(zhì)的影響［3］

鎂電解采用的添加劑一般為氟化鈣，其作用主要在于增加電解質(zhì)與陰極間的界面張力，改善鎂在陰極的析出條件，溶解鎂珠表面的氧化鎂薄膜，使鎂更好匯集［4］。但當(dāng)添加劑中雜質(zhì)含量偏高，尤其是碳酸根雜質(zhì)含量偏高時(shí)，加入槽內(nèi)的添加劑反而會(huì)造成電解質(zhì)的粘稠度增加，而且液鎂表面出現(xiàn)大量的灰黑色浮渣，槽溫不斷上升，電流效率則急劇下降。添加劑氟化鈣成分對(duì)槽溫及電流效率的影響見表2。

表2 添加劑氟化鈣成分對(duì)槽溫及電流效率的影響

在2012年3月底4月初期間，因現(xiàn)場(chǎng)員工誤將密封槽使用的低品位氟化鈣(主含量88.84%，碳酸鈣3.25%)添加入1#槽內(nèi)，造成該槽明顯異常:液鎂表面出現(xiàn)大量黑浮渣，電解質(zhì)成粘稠灰黑色，槽溫持續(xù)上升，電流效率低至28.5%。改用高品位氟化鈣(主含量98%，碳酸鈣0．02%)和進(jìn)行槽內(nèi)人工清理浮渣作業(yè)近2月后，1#槽才逐漸恢復(fù)正常。

2．3 電解質(zhì)組分的影響

(1)氯化鎂含量的影響

多極鎂電解槽的電解質(zhì)一般為MgCl2—CaCl2—NaCl三元系組分，本公司的電解質(zhì)組分控制為 MgCl2:15.5% ～18.5%，CaCl2:22% ～26%，CaF2:2.5% ～3.5%，其余為NaCl補(bǔ)充。在電解過程中，部分電解質(zhì)隨氯氣被帶走或成渣，造成槽內(nèi)組分不合理——氯化鎂濃度偏高或偏低。

在電解質(zhì)基本成分中，MgCl2對(duì)鋼陰極的濕潤(rùn)角較大，它能增大電解質(zhì)與陰極的濕潤(rùn)角，從而有利于鎂在陰極上的匯集長(zhǎng)大。因此，MgCl2濃度增大，能使鎂的分散度降低。此外，MgCl2的表面張力較小，MgCl2含量較高的電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)表面的鎂層起著良好的保護(hù)作用。但是，如前所述，MgCl2含量高時(shí)，鎂在電解質(zhì)中的溶解度增大，電解質(zhì)水解嚴(yán)重，導(dǎo)電性降低，揮發(fā)性增大;而MgCl2濃度過低，堿金屬離子放電，也會(huì)使電流效率降低［3］。在實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，新槽啟動(dòng)初期，氯化鎂濃度控制范圍相對(duì)大些，而當(dāng)槽體運(yùn)行一段時(shí)間以后，氯化鎂濃度范圍逐漸縮小，且最終只能將MgCl2控制在16% ～19%之間。如果不調(diào)整電解質(zhì)組分，氯化鎂成分偏高或偏低都會(huì)出現(xiàn)槽電壓升高、熱槽及電流效率下降等情況。氯化鎂濃度對(duì)槽溫、槽電壓及電流效率的影響見表3。

表3 氯化鎂濃度對(duì)槽溫、槽電壓及電流效率的影響

(2)氯化鈣含量的影響

CaCl2能增加電解質(zhì)的密度，增加熔體粘度，使液鎂易于上浮，能很好地與電解質(zhì)分離。因此，電解質(zhì)中氯化鈣含量必須從密度和粘度綜合考慮。在實(shí)際生產(chǎn)過程中電解質(zhì)中的氯化鈣含量基本上都控制在22%～26%之間，只是在生產(chǎn)試運(yùn)行初期，曾出現(xiàn)電解質(zhì)中氯化鈣含量偏低或超高現(xiàn)象，經(jīng)調(diào)整后一直處于規(guī)定范圍之內(nèi)。氯化鈣組分小于22%，電解質(zhì)與液鎂密度差較小，電解質(zhì)中未及時(shí)上浮的液鎂與氯氣進(jìn)行二次反應(yīng)，槽溫升高，電流效率降低;氯化鈣組分大于26%時(shí)，電解質(zhì)過于黏稠，鎂、渣與電解質(zhì)不能很好分離，同樣加劇鎂氯的二次反應(yīng)，導(dǎo)致槽溫升高，電流效率降低。

2．4 電解室密封和槽負(fù)壓的影響

多極鎂電解槽電解室采用鹽、瀝青等材料進(jìn)行密封，密閉性好和單槽負(fù)壓控制低的電解槽集氣罩出口氯氣濃度可達(dá)到98%～99%，也就是說流入槽內(nèi)電解室的空氣量極少，鎂與空氣接觸燃燒損失少，從而槽溫控制正常，電流效率高。在槽體密封出現(xiàn)泄漏點(diǎn)或單槽負(fù)壓偏高，集氣罩氯氣濃度將明顯下降，當(dāng)氯氣濃度降至92%以下時(shí)，單槽槽溫異常，電流效率下降，主要是由于空氣流入液鎂燃燒損失增加造成的。

3 結(jié)論

電流效率是綜合性影響因素，多極鎂電解槽要想獲得很好的電流效率指標(biāo)(85%)，就必須嚴(yán)格遵守各項(xiàng)操作、控制要求組織生產(chǎn)。

(1)加入多極槽的氯化鎂熔體中MgO雜質(zhì)含量必須≤0.05%，槽內(nèi)電解質(zhì)中MgO雜質(zhì)含量必須≤0.002%。

(2)采用高品位添加劑，常用添加劑氟化鈣中的 CO2－3雜質(zhì)含量必須≤0.02%，CaF2≥98%。

(3)電解質(zhì)組分嚴(yán)格控制在規(guī)定范圍之內(nèi)，出現(xiàn)異常及時(shí)調(diào)節(jié)，保持電解質(zhì)各組分在規(guī)定范圍之內(nèi):MgCl2為15.5% ～18.5%，CaCl2為22% ～26%，CaF2為2.5% ～3.5%，其余為NaCl補(bǔ)充。

(4)做好槽體密封，不定期檢測(cè)集氣罩氯氣濃度，要求集氣罩氯氣濃度控制在97%以上。

(5)控制好單槽負(fù)壓，單槽負(fù)壓正常情況要求控制在30～50 Pa。

(6)出現(xiàn)熱槽時(shí)根據(jù)情況及時(shí)處理調(diào)節(jié)，必要時(shí)采取人工打撈浮渣，以盡快消除熱槽現(xiàn)象。

［1］ 王永利，王秀蘭．雜質(zhì)對(duì)鎂電解過程的影響［J］．張家口師專學(xué)報(bào)，2003(12):72-74．

［2］ 李樹林．對(duì)鎂電解過程中電解質(zhì)沸騰的探討［J］．輕金屬，1997(2):36-38．

［3］ 將寶偉，朱衛(wèi)平．無隔板電解槽電解質(zhì)沸騰的探討［J］．輕金屬，2007(6):52-54．

［4］ 徐日瑤．金屬鎂生產(chǎn)工藝學(xué)［M］．湖南:中南大學(xué)出版社，2003:241-243．

［5］ 張永健．鎂電解生產(chǎn)工藝學(xué)［M］．湖南:中南大學(xué)出版社，2006:355-360．