用于生物電化學系統的石墨烯電極新進展

王 強 黃麗萍,* 于洪濤 全 燮,* 陳國華

(1大連理工大學環境科學與技術學院,工業生態與環境工程教育部重點實驗室,遼寧大連116024;2香港科技大學化學與生物分子工程系,香港九龍)

1 引言

生物電化學系統(BESs)是微生物燃料電池(MFCs)和微生物電解電池(MECs)的統稱,具有清潔、可持續等諸多優點,在污染物的降解、污染場地的修復、可植入式醫學設備、生物傳感器、海水淡化、有價產品制備與清潔能源(氫氣、電能)產出等方面展示著廣闊的應用前景,引起人們的廣泛關注.1-3隨著研究工作的不斷深入和拓展,BESs電極性能,特別是電極的較小比表面積、較大電阻已成為制約其性能發揮和實際應用的瓶頸.尋找高性能、低成本的新型BESs電極材料是當前人們關注的熱點.2,4,5

與傳統的BESs電極如碳布、碳紙、碳刷、碳氈、碳纖維、石墨顆粒等不同,5石墨烯是近年發現的碳材料的新成員,它是由sp2雜化碳原子形成的二維蜂窩狀晶體,具有載流子遷移率最高、高比表面積、良好的電化學催化、較高的機械強度等奇特性質,引起了科學家的極大興趣,已應用于超級電容器、鋰離子電池、分解水、電催化燃料電池和染料敏化太陽能電池等方面.6-8石墨烯可分為石墨烯薄膜和功能化石墨烯,功能化石墨烯是通過化學修飾的方法使石墨烯摻雜電負性原子(N、S、P、B)或擔載功能性化合物和金屬單質,而功能化的石墨烯顯現出更優異的電化學性能,在有機合成、傳感器、環境保護和能源系統中得到應用.9

在BESs中,電子由陽極輸出經過外電路進入陰極.對于輸出電子的陽極電極而言,較大的比表面積和良好的生物相容性,有助于附著更多的電活性微生物,而材料較高的導電性有利于減小電極的過電勢,從而減小電荷轉移阻力.1研究表明,石墨烯與功能化的石墨烯均能催化K3[Fe(CN)6]、Fe3+、H2O2、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和O2等的還原.10-20而K3[Fe(CN)6]和O2常作為MFCs的陰極受體,1,3為此,生物電化學工作者表現出對石墨烯及功能化石墨烯的極大興趣,在過去短短三年時間里對BESs的石墨烯電極特別是MFCs的石墨烯電極開展了廣泛的研究.

2 用于MFCs的石墨烯電極

目前用于MFCs不同修飾石墨烯及基底材料的電極有:石墨烯納米氧化帶/碳紙、石墨烯/碳布、聚苯胺雜化的石墨烯、石墨烯/不銹鋼網、褶皺的石墨烯/碳布、微生物還原的石墨烯、海綿-石墨烯/不銹鋼網、石墨烯/幾丁質、石墨烯擔載四磺酸酞菁鐵(FeTsPc)/碳紙、氮摻雜石墨烯/碳布、摻雜鐵氮石墨烯/碳紙、石墨烯擔載二氧化錳/碳紙等(圖1),可分為石墨烯電極、摻雜石墨烯電極、擔載石墨烯電極.

2.1 石墨烯電極

常規的石墨烯制備方法主要是物理法(如機械剝離、取向附生、加熱SiC、爆炸法)和化學法(如石墨插層法、熱膨脹剝離法、電化學法、化學氣相沉積法、還原石墨氧化物法、球磨法)等.21其中,還原石墨氧化物的方法是用強氧化劑將石墨氧化使石墨層與層間引入大量含氧官能團(羥基、環氧官能團、羰基、羧基),增大石墨層與層間的距離,然后超聲剝離得到石墨烯氧化物的溶液,最后再通過化學、電化學或生物的方法還原得到石墨烯.由于石墨烯氧化物可以通過氧化石墨而大量高效制備,為石墨烯的規?；苽涮峁┝丝赡?另外,溶液中分散的石墨烯氧化物可以和聚合物等其他材料形成力學和電化學性能更優異的復合材料體系,22因此,目前還原石墨氧化物的方法在MFCs領域應用較多.11-15,17,23 Zhang等23用還原石墨氧化物的方法合成石墨烯,再將石墨烯粉用聚四氟乙烯粘在不銹鋼網上構建了較大表面積的石墨烯陽極,為大腸桿菌的附著提供了更多的位點;同時,該石墨烯具有一定的電化學催化活性,降低了陽極過電勢,提高電子轉移效率,獲得的最大產電輸出是相同條件下以不銹鋼網為陽極MFCs的18倍.受到石墨烯氧化物還原形成石墨烯和微生物混合物的啟發,24,25Zhou及其合作者26,27利用Shewanella的厭氧或兼性厭氧條件下的呼吸作用,將石墨烯氧化物在MFCs陽極還原形成石墨烯和微生物的混合物時,MFCs的最大產電輸出比無石墨烯的陽極提高了32%;26當石墨烯氧化物在MFCs陰極還原形成石墨烯和微生物的混合物時,MFCs的最大產電比無石墨烯的陰極提高了103%.27由于高質量完美的石墨烯易通過π-π鍵聚合形成多層石墨烯,這降低了石墨烯優良的電化學催化性能和高電子傳遞效率.9Xiao等12用氣溶膠輔助毛細壓縮過程將薄膜狀石墨烯變為類紙團狀石墨烯,從而有效阻止石墨烯通過π-π鍵聚合形成多層石墨烯.類紙團狀石墨烯具有三維立體結構、表面積更大、利于微生物附著、電子轉移效率更高等優點,應用于MFCs陽極13和陰極12輸出電能分別達480和440 mW·m-2.而且,MFCs連續運行三個月以上,電能輸出仍保持穩定,表明石墨烯電極具有良好的穩定性和可重復性.用于MFCs陽極13,17,23,26,28-32和陰極12-15,27,33的石墨烯和修飾石墨烯電極材料分別列于表1和表2.

圖1 不同形貌石墨烯及其修飾電極用于微生物燃料電池示意圖Fig.1 Schematic diagram of graphene and modified graphene electrode in MFCs

表1 用于MFCs陽極的石墨烯和修飾石墨烯電極Table 1 Graphene and modified graphene for anodic electrodes in MFCs

表2 用于MFCs陰極的石墨烯和修飾石墨烯電極Table 2 Graphene and modified graphene for cathodic electrodes in MFCs

選擇良好的石墨烯基底材料,也是提高MFCs性能的有效途徑.Huang等28用化學方法將多壁碳納米管剪開,形成氧化石墨烯納米帶,然后用電泳沉積法將其負載到碳紙上,此石墨烯/碳紙陽極的電化學活性表面積是無石墨烯修飾的1.5倍,純菌Shewanella oneidensisMR-1或混菌催化下的最大電能輸出均是后者的4倍.石墨烯理論表面積約為2600 m2·g-1,由于石墨烯薄膜的聚集作用使實驗中得到的石墨烯并非單層結構,表面積會降低.Zhang等23用還原石墨氧化物方法得到的石墨烯表面積僅為264 m2·g-1.為了彌補石墨烯聚集導致的表面積減小,Liu等17以碳布為基底,借助碳布的多孔結構,采用電化學沉積將石墨烯形成三維多孔的立體結構,提高了系統輸出電能.與石墨烯/碳布電極相似,將海綿在石墨烯溶液中重復浸泡、晾干后得到石墨烯海綿,為了補償海綿的低電導率,將石墨烯海綿粘貼在不銹鋼網上,從而提高電能輸出.29然而,該MFCs單位體積的電能輸出僅為0.07 W·m-3,遠低于目前其它材料的MFCs電能輸出(表1).Gurunathan等34發現石墨烯及石墨烯氧化物對銅綠假單胞菌有氧化應激介導的抗菌活性;此外,石墨烯及石墨烯氧化物的大小對細胞的毒性也有影響,且高濃度石墨烯及石墨烯懸浮液對細胞的毒性更大.因此,這種石墨烯電極的較低電能輸出可能歸因于電極材料對電活性微生物的毒性.考慮到石墨烯基底材料對PC12細胞和Osteoblasts細胞的無毒副作用,35深入開展石墨烯類電極材料對MFCs電活性微生物的毒性評價也是拓展石墨烯在MFCs領域應用的重要方面.

目前,關于石墨烯提高MFCs電能輸出的機制還存在很多爭議.石墨烯/碳布陽極附著的銅綠假單胞菌可分泌綠皮菌素,并以此作為電子介體傳遞電子.17與不含石墨烯的碳布對照相比,石墨烯存在下的陽極液中綠皮菌素濃度是前者的3倍,石墨烯較高的生物相容性可能促進了電極表面電活性微生物的生長,不僅為直接電子傳遞提供了更多的活性位點,而且也刺激了銅綠假單胞菌分泌更多的綠皮菌素介體.17但筆者認為,綠皮菌素介體量應該與生物量正相關,石墨烯/碳布陽極可能通過促進微生物生長和繁殖,間接提高了綠皮菌素介體在陽極液中含量.實際上,刺激更多介體分泌的作用并不僅限于石墨烯,石墨陽極也能促進純菌Shewanella loihicaPV-4分泌核黃素,從而使MFCs的電子傳遞隨著運行時間的延長由直接電子傳遞逐漸變為間接電子傳遞.36除綠皮菌素介體外,石墨烯/碳布陽極中還發現有未知結構的代謝產物,此產物的介體傳遞作用及其與石墨烯的關系還有待深入探究.17也有研究認為,通過碳納米管制得的石墨烯納米氧化帶具有較大的長徑比,起到電活性菌的類納米線作用;且電極表面電荷轉移電阻顯著減小,反應活化能降低,電子轉移速率提高;28,37而石墨烯較大的表面積和邊緣結構以及大量的功能基團也是電能輸出提高的重要原因.38

2.2 摻雜石墨烯電極

電化學催化過程一般需經歷底物吸附、電極表面氧化還原和產物擴散三個步驟.石墨烯的共軛結構能夠加強電化學催化過程對底物的吸附能力,從而促進電化學催化.9摻雜了N、P、S、B、Se、I的石墨烯對氧的還原反應(ORR)具有催化作用,使氧的ORR的起始電勢升高.目前,實現石墨烯氮摻雜的方法主要有化學氣相沉積(CVD)法、N2等離子處理法、電弧放電法、高能電熱法、模板法等,其中CVD法應用最為廣泛.39Feng等33用CVD法以氰脲酰氯和苦味酸在320°C、30 MPa條件反應合成了適于BESs的氮摻雜率為12.5%的克級氮載石墨烯.該O2受體氮載石墨烯陰極MFCs輸出電能為1350 mW·m-2(表2),與Pt/C陰極(1420 mW·m-2)相近,表明氮載石墨烯較強的催化作用.但合成氮載石墨烯的出發底物是氰脲酰氯和苦味酸等劇毒和易爆炸化學品;且氮載石墨烯的催化是兩電子和四電子的競爭過程,系統庫侖效率較低;同時兩電子過程形成的H2O2產物還會腐蝕反應器和電極.Lai等40認為,氮載石墨烯中氮主要以石墨氮、吡啶型氮和吡咯型氮形式存在,其中,石墨氮和吡啶型氮含量決定氮載石墨烯的氧還原反應催化效果,石墨氮含量影響極限電流密度,較多的吡啶型氮能提高氧還原反應的起始電勢,但總氮含量對氧還原反應的催化無明顯影響.同樣,用鐵氮功能化的石墨烯(Fe-N-G)為陰極催化氧的氧還原反應,鐵在石墨烯的層與層間能夠阻止石墨烯的聚集,使摻雜了氮的石墨烯更穩定,并快速催化兩電子過程形成的H2O2歧化為水,使Fe-N-G的催化以四電子模式進行.13從電負性方面看,Fe-N-G中雜化的氮原子(石墨型氮、吡啶型氮、嘰咯型氮)帶有負電荷,能夠改善石墨烯吸收氧氣,并減弱O―O鍵能,利于氧的氧還原反應進行,從而提高電能輸出.13而Fe-N-G中不同類型氮含量將不同程度地改善石墨烯吸收氧氣,從而O―O鍵能弱化程度不同,電能輸出不同.因此,還應該深入考察不同比例Fe、N、C條件下的Fe-N-G催化效果,這將有助于剖析MFCs的陰極催化機理,優化系統性能.與鐵氮石墨烯相同,Co、Ni等金屬氮載石墨烯也是一種高電化學活性和經濟有效的催化劑,它們能催化氧的氧還原反應,提高系統性能.

合成氮載石墨烯的原料決定產物中氮的存在類型和含量,進而影響氧的ORR催化性能.氨氣、吡啶、乙腈、三聚氰胺、尿素等含氮化合物及氮等離子體常作為氮源使用.其中,尿素是一種高氮含量試劑,易溶于水、毒性小、容易處理、利于環保,并且顯示出良好的還原能力,可用來制備氮摻雜石墨烯.39Liu等41以氧化石墨烯為原料、尿素為還原劑和氮摻雜劑,合成了以吡啶型氮為主,氮含量約為4%的氮載石墨烯,其在堿性或酸性條件下對氧的ORR的催化效果與商業化的Pt/C相同或相近.與氮載石墨烯相似,Yang等19指出硫摻雜石墨烯在堿性條件下對氧的ORR的催化效果好于商業化Pt/C,為其在空氣陰極MFCs的應用提供了可能.

2.3 擔載石墨烯電極

2.3.1 石墨烯擔載金屬及金屬氧化物

以空氣為陰極電子受體的MFCs由于來源簡便易得、產物清潔而被廣泛研究,但氧在中性環境下的電極反應過電勢較高,使電能輸出較低.鉑基催化劑是有效降低反應過電勢、提高系統性能的理想催化劑.然而,高成本和可能的二次污染是制約其規?；瘧玫钠款i.2非鉑催化劑如過渡金屬鎳42及其氧化物、卟啉和酞菁、聚吡咯、氧化鉛、石墨顆粒以及活性炭纖維氈,均能不同程度地降低氧受體的ORR過電勢,但催化效率均不及鉑基催化劑.3近期的研究結果表明,石墨烯薄膜也能催化氧的ORR,而石墨烯高的導電性還能降低電池內阻,增加電能輸出,從而為空氣陰極MFCs的規?；糯筇峁┝丝赡?11因此,若能在石墨烯薄膜表面擔載鉑,將可能在保持催化性能的同時,減少鉑使用量.王萬麗和馬紫峰43用硼氫化鈉共還原法制備40%(w/w)鉑/石墨烯電催化劑.該催化劑對氧的ORR活性較鉑/碳催化劑差,但穩定性有所提高.與此不同,石墨烯擔載鉑催化甲醇的氧化反應優于炭黑載鉑催化劑.22另外,金屬如Co、Cu、Mn、Fe、Ni及其氧化物對氧的ORR催化效果不及鉑基催化劑,但前者來源豐富,價格低廉,與石墨烯形成的復合物對氧的ORR表現出比單一催化劑更優異的催化性能.9基于β-MnO2晶型在空氣陰極MFCs中對氧的良好催化作用,44將高錳酸鉀與石墨烯納米薄膜(GNS)在微波加熱條件下,形成以非共價鍵均勻復合的β-MnO2/GNS(比表面積158 m2·g-1),與MnO2陰極相比,該β-MnO2/GNS的ORR催化效果更好,且電極的峰電流正比于掃描速率的平方根,說明β-MnO2/GNS催化的ORR是擴散控制過程.與MnO2陰極(比表面積41 m2·g-1)MFCs相比,前者電能輸出提高614 mW·m-2(表2).15Liang等45證明,石墨烯擔載Co3O4在堿性條件下對氧的ORR催化與商品化Pt/C相同,均為四電子過程.與石墨烯擔載Co3O4相比,氮摻雜石墨烯擔載Co3O4提高氧的ORR起始還原電位,增加峰電流,表明后者更好的導電性能.此外,謝鵬洋等30通過密度泛函理論研究了Ag、Au、Pt原子在完美和點缺陷(包括N摻雜、B摻雜、空位點缺陷)石墨烯上的吸附及其界面性質,表明Ag、Au不能在完美的石墨烯上吸附;N、B摻雜增強了三種金屬與石墨烯之間的相互作用;而空位點缺陷誘發三種金屬在石墨烯上具有強化學吸附作用.通過對材料表面電子結構分析發現,N摻雜增強了Au、Pt與C形成的共價鍵,而Au、Ag與B形成了化學鍵.空位點缺陷不僅是金屬原子的幾何固定點,同時也增加了金屬原子和碳原子之間的成鍵.綜上,我們有理由相信,摻雜石墨烯和擔載石墨烯的復合物電極在MFCs中會表現出比單一石墨烯電極更優異的電化學催化性能.

2.3.2 其它擔載石墨烯電極

石墨烯規整的二維平面結構使其可作為理想的模板擔載催化劑.就MFCs而言,陽極靠產電細菌消耗有機物產生電能,附著于陽極的電活性微生物越多越利于產電,因此,在石墨烯上擔載細胞相容的物質會有利于產電細菌的附著.目前已用于MFCs陽極的石墨烯擔載物有聚苯胺和幾丁質.Yong等46通過化學氣相沉積法將石墨烯負載到泡沫鎳上,進而將聚苯胺原位聚合在石墨烯上,再用鹽酸將鎳骨架腐蝕掉,形成聚苯胺雜化的三維石墨烯泡沫陽極,此電極比一般碳材料表面積更大、附著的微生物更多.由于該石墨烯泡沫的陽極液中電子介體核黃素量無明顯增加,較高的電能輸出主要歸因于較大的材料表面積提供了更多的電子傳遞活性位點.阻抗分析進一步驗證了此種材料的較高電荷轉移效率.Hou等31用電化學還原石墨烯氧化物的方法得到石墨烯,然后再在聚苯胺溶液中浸泡12 h獲得石墨烯擔載聚苯胺/碳布陽極,得到的最大功率密度是相同條件下碳布陽極的3倍(表1).

從電子傳遞過程看,電子由電活性細胞的呼吸鏈傳遞到陽極電極的過程,是通過不同的氧化還原位點非連續式地“跳躍”傳遞.故在石墨烯上雜化氧化還原活性位點,使其與陽極微生物形成復合物,從而起到類似微生物間“納米線”的作用,以提高電子傳遞效率,增加電能輸出.47然而,石墨陽極也能促進純菌Shewanella loihicaPV-4分泌核黃素,使MFCs電子傳遞隨著運行時間的延長由直接電子傳遞逐漸變為間接電子傳遞.36據此,若將相應的間接電子傳遞的介質固定在石墨烯上,不僅能促進電子傳遞,而且能避免因陽極液的流失使介體流失.

不同合成方法得到的石墨烯擔載復合物的表面積差異很大,影響MFCs的電能輸出.用冰隔離誘導自組裝的方法將幾丁質/真空剝離的石墨烯溶液在液氮中冷卻后干燥,形成三維結構的多孔的、樹枝狀的幾丁質/真空剝離石墨烯泡沫,比表面積為248 m2·g-1,在銅綠假單胞菌催化下的電能輸出達1530 mW·m-2(表1).32而Cheng等48將殼聚糖溶液加到氧化石墨烯溶液中,攪拌10 h后過濾,再在真空狀態下干燥,之后在氬氣流下加熱到150°C,保持45 min,得到石墨烯擔載幾丁質的三維復合物,比表面積達603 m2·g-1.同樣,四磺酸酞菁鐵與石墨烯通過非共價鍵雜化制備的FeTsPc-G陰極,電能輸出達817 mW·m-2,接近于Pt/C陰極的電能輸出(856 mW·m-2);而對照組的FeTsPc陰極電能輸出僅為523 mW·m-2.14石墨烯擔載氧的ORR催化劑,不僅得到了與Pt/C催化劑相當的催化效果,而且,石墨烯和其它非貴金屬催化劑的價格低廉,來源豐富,為MFCs的大規模應用提供了可能.另外,Ahmed和Jeon16證明了石墨烯擔載三十二烷基甲基氯化銨對氧的ORR催化作用.將石墨烯作為MFCs陰極氧的ORR催化劑的基底,不僅能增強其催化效果,而且能降低MFCs成本.與擔載石墨烯電極不同,以電活性微生物為催化劑的氧受體生物陰極以其清潔、可持續性等優點引起人們的關注.49結合石墨烯電極的氧受體生物陰極MFCs研究目前還少有報道,25石墨烯材料表面結構及性質與電活性微生物間作用的特殊性和普遍性規律都還不甚清楚,相關科學問題的解決將拓展石墨烯應用的新領域.

3 展望

與石墨烯在MFCs中的廣泛研究不同,石墨烯在MECs中的應用還鮮有報道.通常認為,MECs是轉化廢物和廢水生成清潔氫能的裝置.50-52在影響MECs產氫的諸多因素(微生物種類、底物類型、膜材料、溶液化學、電極材料)中,電極材料是影響產氫效率、決定反應器成本的重要方面.53-55理想的MECs電極應具有較大的比表面積、最小的極化損失、良好的導電性能,從而使電路中電流密度最大、產氫效率最高.碳納米管電極能催化產氫,53不銹鋼網、54碳布擔載鎳粉、55碳布擔載鉬鎳氧化物(Ni6MoO3)、56不銹鋼網擔載二硫化鉬57的產氫量與碳布擔載鉑的效果相當,為規?；?、低成本的MECs產氫提供了可能.對革蘭氏陰性菌Sporomusa ovata利用CO2合成乙酸的生物陰極MECs而言,分別用殼聚糖、氰尿酰氯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚苯胺等修飾碳布陰極,使其表面帶正電荷,能有效改善菌細胞與電極間作用,提高乙酸產量3-7倍;當用納米級金屬顆粒如金、鈀、鎳修飾電極表面能提高乙酸產量4.5-6.0倍;以棉布或聚酯纖維為基底、碳納米管修飾的電極比碳布電極的乙酸產量提高3倍.58因此,調整和改變陰極表面電勢,使其與菌細胞電子傳遞介體間的作用最佳,是定向優化和提高生物陰極MECs性能的有效途徑.石墨烯具有降低MFCs過電勢的作用,且催化效果好于碳納米管,而石墨烯在MECs中的應用,特別是定向產品制備下的石墨烯作用還遠未引起重視.有理由相信,MECs合成化學品研究的不斷豐富和發展,將為石墨烯的應用提供新的途徑和機遇.

BESs技術的清潔、高效、可持續性已引起了環境、材料、微生物、清潔能源等各領域科學家的廣泛興趣.石墨烯優異的導電性、良好的電催化性能使其在很多方面得到了應用,作為電極材料應用于MECs的研究目前還是空白,應用于MFCs的研究也僅限于提高電能的探索,推測的電子傳遞機制僅為“石墨烯較大的表面積利于更多的微生物附著,優異的導電性利于電子傳遞”.實際上,石墨烯與傳統石墨的結構和性能不同,電活性微生物作用下的石墨烯電極的電子傳遞是否具有某些特殊性,還有待于進一步探索.通常認為,制約電子傳遞的關鍵是電極與電活性微生物間的作用.2利用基因消除技術,研究和表征石墨烯或石墨烯不同修飾電極與模板電活性菌Geobacter或Shewanella間的作用,是探討石墨烯的BESs電子傳遞機理、提高系統性能的重要方面.其次,尋找有效方法跟蹤石墨烯的BESs電子傳遞,可能是直觀、形象地表征電子傳遞的理想選擇;再次,結合BESs的不同功用,特別是合成化學品的BESs的不同要求,定向設計和制備特殊功用的石墨烯,必將拓展石墨烯應用的領域和范圍.最后,與目前BESs研究缺乏統一的國際標準類似,59石墨烯的BESs研究也面臨同樣的問題.由于BESs的運行性能受多種因素影響,如電極材料、陽極和陰極反應、溫度、溶液電導率和緩沖體系類型、反應器構型、接種和馴化方式等,不同實驗室不同條件下的石墨烯BESs運行結果缺少可比性,研究結果的標準化是當前該領域面臨的主要問題之一.可以預計,隨著BESs研究的深入和應用領域的拓展以及新型石墨烯制備技術的發展,石墨烯應用于BESs及其相關學科的研究將越來越受到人們的重視.

(1) Logan,B.E.Nat.Rev.Microbiol.2009,7(5),375.doi:10.1038/nrmicro2113

(2) Logan,B.E.Appl.Microbiol.Biotechnol.2010,85(6),1665.doi:10.1007/s00253-009-2378-9

(3) Logan,B.E.;Rabaey,K.Science2012,337(6095),686.doi:10.1126/science.1217412

(4) Wei,J.;Liang,P.;Huang,X.Bioresour.Technol.2011,102(20),9335.doi:10.1016/j.biortech.2011.07.019

(5) Zhou,M.H.;Chi,M.C.;Luo,J.M.;He,H.H.;Jin,T.J.Power Sources2011,196(10),4427.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.01.012

(6) Jiang,L.L.;Lu,X.J.Funct.Mater.2012,23(43),2881.[姜麗麗,魯 雄.功能材料,2012,23(43),2881.]

(7) Sun,Y.Q.;Wu,Q.;Shi,G.Q.Energy Environ.Sci.2011,4(4),1113.doi:10.1039/c0ee00683a

(8) Wang,H.;Hu,Y.H.Energy Environ.Sci.2012,5(8),8182.doi:10.1039/c2ee21905k

(9) Huang,C.C.;Li,C.H.;Shi,G.Q.Energy Environ.Sci.2012,5(10),8848.doi:10.1039/c2ee22238h

(10) Hu,Y.J.;Jin,J.;Zhang,H.;Wu,P.;Cai,C.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(8),2073.[胡耀娟,金 娟,張卉,吳 萍,蔡稱心.物理化學學報,2012,26(8),2073.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100812

(11)Wu,J.J.;Wang,Y.;Zhang,D.;Hou,B.R.J.Power Sources2011,196(3),1141.doi:10.1016/j.jpowsour.2010.07.087

(12) Xiao,L.;Damien,J.;Luo,J.Y.;Jang,H.D.;Huang,J.X.;He,Z.J.Power Sources2012,208(1),187.

(13)Li,S.Z.;Hu,Y.Y.;Xu,Q.;Sun,J.;Hou,B.;Zhang,Y.P.J.Power Sources2012,213(1),265.

(14)Zhang,Y.Z.;Mo,G.Q.;Li,X.W.;Ye,J.S.J.Power Sources2012,197(1),93.

(15)Wen,Q.;Wang,S.Y.;Yan,J.;Cong,L.J.;Pan,Z.C.;Ren,Y.M.;Fan,Z.G.J.Power Sources2012,216(1),187.

(16)Ahmed,M.S.;Jeon,S.J.Power Sources2012,218(1),168.

(17) Liu,J.;Qiao,Y.;Guo,C.X.;Lim,S.;Song,H.;Li,C.M.Bioresour.Technol.2012,114(1),275.

(18) Palaniselvam,T.;Aiyappa,H.B.;Kurungot,S.J.Mater.Chem.2012,22(45),23799.doi:10.1039/c2jm35128e

(19)Yang,Z.;Yao,Z.;Fang,G.Y.;Nie,H.G.;Liu,Z.;Zhou,X.M.;Chen,X.A.;Huang,S.M.J.Am.Chem.Soc.2012,6(1),205.

(20)Wu,J.J.;Zhang,D.;Wang,Y.;Wan,Y.;Hou,B.R.J.Power Sources2012,198(1),122.

(21) Shi,Y.S.;Li,X.H.;Ning,Q.J.Electron.Compon.Mater.2010,29(8),70.[史永勝,李雪紅,寧青菊.電子元件與材料,2010,29(8),70.]

(22) Fu,Q.;Bao,X.H.Chin.Sci.Bull.2009,54(18),2657.[傅強,包信和.科學通報,2009,54(18),2657.]doi:10.1360/972009-1537

(23)Zhang,Y.Z.;Mo,G.Q.;Li,X.W.;Zhang,W.D.;Zhang,J.Q.;Ye,J.S.;Huang,X.D.;Yu,C.Z.J.Power Sources2011,196(13),5402.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.02.067

(24) Salas,E.C.;Sun,Z.;Luttge,A.;Tour,J.M.ACS Nano2010,4(8),4852.doi:10.1021/nn101081t

(25)Wang,G.M.;Qian,F.;Saltikov,C.W.;Jiao,Y.Q.;Li,Y.Nano Res.2011,4,563.doi:10.1007/s12274-011-0112-2

(26)Yuan,Y.;Zhou,S.G.;Zhao,B.;Zhuang,L.;Wang,Y.Q.Bioresour.Technol.2012,116(1),453.

(27)Zhuang,L.;Yuan,Y.;Yang,G.Q.;Zhou,S.G.Electrochem.Commun.2012,21(1),69.

(28)Huang,Y.X.;Liu,X.W.;Xie,J.F.;Sheng,G.P.;Wang,G.Y.;Zhang,Y.Y.;Xu,A.W.;Yu,H,Q.Chem.Commun.2011,47(20),5795.doi:10.1039/c1cc10159e

(29) Xie,X.;Yu,G.H.;Liu,Z.N.;Criddle,C.S.;Cui,Y.Energy Environ.Sci.2012,5(5),6862.doi:10.1039/c2ee03583a

(30) Xie,P.Y.;Zhuang,G.L.;Lü,Y.A.;Wang,J.G.;Li,X.N.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(2),331.[謝鵬洋,莊桂林,呂永安,王建國,李小年.物理化學學報,2012,28(2),331.]doi:10.3866/PKU.WHXB201111021

(31) Hou,J.X.;Liu,Z.L.;Zhang,P.Y.J.Power Sources2013,224(1),139.

(32) He,Z.M.;Liu,J.;Qiao,Y.;Li,C.M.;Tan,T.T.Y.Nano Lett.2012,12(9),4738.doi:10.1021/nl302175j

(33)Feng,L.Y.;Chen,Y.G.;Chen,L.ACS Nano2011,5(12),9611.doi:10.1021/nn202906f

(34)Gurunathan,S.;Han,J.W.;Dayem,A.A.;Eppakayala,V.;Kim,J.N.Int.J.Nanomed.2012,7(1),5901.

(35)Agarwal,S.;Zhou,X.Z.;Ye,F.;He,Q.Y.;Chen,G.C.K.;Soo,J.;Boey,F.;Zhang,H.;Chen,P.Langmuir2010,26(4),2244.doi:10.1021/la9048743

(36) Jain,A.;Zhang,X.M.;Pastorella,G.;Connolly,J.O.;Barry,N.;Woolley,R.;Krishnamurthy,S.;Marsili,E.Bioelectrochemistry2012,87(Suppl.1),28.

(37) Qiao,Y.;Bao,S.J.;Li,C.M.;Cui,X.Q.;Lu,Z.S.;Guo,J.ACS Nano2008,2(1),113.doi:10.1021/nn700102s

(38) Zuo,X.;He,S.;Li,D.;Peng,C.;Huang,Q.;Song,S.;Fan,C.Langmuir2010,26(3),1936.doi:10.1021/la902496u

(39) Su,P.;Guo,H.L.;Peng,S.;Ning,S.K.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(11),2745.[蘇 鵬,郭慧林,彭 三,寧生科.物理化學學報,2012,28(11),2745.]doi:10.3866/PKU.WHXB201208221

(40) Lai,L.F.;Potts,J.R.;Zhan,D.;Wang,L.;Poh,C.K.;Tang,C.H.;Gong,H.;Shen,Z.X.;Lin,J.Y.;Ruoff,R.S.Energy Environ.Sci.2012,5(7),7936.doi:10.1039/c2ee21802j

(41)Liu,Q.;Zhang,H.Y.;Zhong,H.W.;Zhang,S.M.;Chen,S.L.Electrochim.Acta2012,81(1),313.

(42)Wen,Q.;Liu,Z.M.;Chen,Y.;Li,K.F.;Zhu,N.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24(6),1063.[溫 青,劉智敏,陳 野,李凱峰,朱寧正.物理化學學報,2008,24(6),1063.]doi:10.3866/PKU.WHXB20080626

(43)Wang,W.L.;Ma,Z.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(12),2879.[王萬麗,馬紫峰.物理化學學報,2012,28(12),2879.]doi:10.3866/PKU.WHXB201209252

(44) Zhang,L.X.;Liu,C.S.;Zhuang,L.;Li,W.S.;Zhou,S.G.Biosens.Bioelectron.2009,24(9),2825.doi:10.1016/j.bios.2009.02.010

(45)Liang,Y.Y.;Li,Y.G.;Wang,H.L.;Zhou,J.G.;Wang,J.;Regier,T.;Dai,H.J.Nat.Mater.2011,10(10),780.doi:10.1038/nmat3087

(46)Yong,Y.C.;Dong,X.C.;Mary,B.C.P.;Song,H.;Chen,P.ACS Nano2012,6(3),2394.doi:10.1021/nn204656d

(47) Pirbadian,S.;EI-Naggar,M.Y.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14(40),13802.doi:10.1039/c2cp41185g

(48) Cheng,J.S.;Du,J.;Zhu,W.J.Carbohyd.Polym.2012,88(1),61.doi:10.1016/j.carbpol.2011.11.065

(49) Huang,L.P.;Regan,J.M.;Quan,X.Bioresour.Technol.2011,102(1),316.doi:10.1016/j.biortech.2010.06.096

(50) Liu,H.;Grot,S.;Logan,B.E.Environ.Sci.Technol.2005,39(11),4317.doi:10.1021/es050244p

(51)Rozendal,R.A.;Hamelers,H.V.M.;Euverink,G.J.W.;Metz,S.J.;Buisman,C.J.N.Int.J.Hydrog.Energy2006,31(12),1632.doi:10.1016/j.ijhydene.2005.12.006

(52) Logan,B.E.;Call,D.;Cheng,S.;Hamelers,H.V.M.;Sleutels,T.J.A.;Jeremiasse,A.W.;Rozendal,R.A.Environ.Sci.Technol.2008,42(23),8630.doi:10.1021/es801553z

(53)Wang,L.Y.;Chen,Y.G.;Huang,Q.;Feng,Y.Y.;Zhu,S.M.;Shen,S.B.J.Chem.Technol.Biotechnol.2012,87(8),1150.doi:10.1002/jctb.v87.8

(54) Zhang,Y.M.;Merrill,M.D.;Logan,B.E.Int.J.Hydrog.Energy2010,35(21),12020.doi:10.1016/j.ijhydene.2010.08.064

(55)Selembo,P.A.;Merrill,M.D.;Logan,B.E.Int.J.Hydrog.Energy2010,35(2),428.doi:10.1016/j.ijhydene.2009.11.014

(56) Hu,H.;Fan,Y.;Liu,H.Int.J.Hydrog.Energy2010,35(8),3227.doi:10.1016/j.ijhydene.2010.01.131

(57) Tokash,J.C.;Logan,B.E.Int.J.Hydrog.Energy2011,36(16),9439.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.05.080

(58) Zhang,T.;Nie,H.;Bain,T.S.;Lu,H.;Cui,M.;Snoeyenbos-West,O.L.;Franks,A.E.;Nevin,K.P.;Russell,T.P.;Lovley,D.R.Energy Environ.Sci.2013,6(1),217.doi:10.1039/c2ee23350a

(59) Logan,B.E.ChemSusChem2012,5(6),988.doi:10.1002/cssc.v5.6