水對改性HZSM-5催化聯苯甲基化反應的影響

那銀娜 劉 民，* 宋春山，2 郭新聞，*

(1大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024;2賓夕法尼亞州立大學能源與礦物工程系能源研究所，賓夕法尼亞16802，美國)

1 引言

直鏈多環芳烴如:4-烷基聯苯(4-ABP)和4，4'-二烷基聯苯(4，4'-DABP)，是合成性能優良聚合材料的重要原料，其氧化后生成的相應羧酸是人造纖維、耐熱材料、高性能工程塑料以及熱致性液晶等聚合物的重要單體.1，2聯苯烷基化可以引入較大的基團，如丙基、丁基，也可以引入較小的基團，如甲基、乙基.由于采用位阻較大的烷基化試劑可以獲得較高的目的產物選擇性，因此，在聯苯烷基化的有關研究中，以采用位阻較大的烷基化試劑居多，但進一步氧化成4，4'-聯苯二甲酸時，條件苛刻、副產物多、產率低，并伴有脫羧反應.相比之下，4，4'-二甲基聯苯(4，4'-DMBP)進一步氧化時條件溫和，碳原子利用率高，故近幾年對4，4'-DMBP合成的研究較多，3-10主要從聯苯(BP)或4-甲基聯苯(4-MBP)與甲醇在固體酸上進行烷基化反應的路徑展開.示意圖1為聯苯與甲醇在固體酸上的烷基化反應，反應分步進行:聯苯先甲基化為單甲基聯苯(三種異構體)，單甲基聯苯再與甲醇烷基化生成二甲基聯苯(12種異構體).10，11聯苯一步合成4，4'-DMBP產率低(產物中主要為單甲基聯苯)，選擇性低，3因此，研究者多使用4-甲基聯苯(4-MBP)一步甲基化合成4，4'-DMBP，以提高二甲基聯苯的產率.Guo等6-9考察了HZSM-5經水熱處理、水熱處理結合酸洗及各種金屬氧化物改性、磷改性等處理對4-MBP甲基化的影響，發現選擇性在某些條件下能達到90%，但催化劑穩定性差.因此目前使用價格昂貴的4-MBP(＞2000 RMB/25 g)合成4，4'-DMBP，生產成本較高.

目前，對于4-MBP的合成研究甚少，這對今后低成本地合成4，4'-DMBP帶來困難.本文對聯苯與甲醇在固定床反應器上通過一步甲基化高選擇性、高穩定性地合成4-MBP進行了探索.首先選用較低的反應溫度，從減少酸量與提高反應物、產物擴散兩方面入手，改善催化劑的穩定性.納米ZSM-5在某些反應中表現出比微米ZSM-5更高的活性和更好的穩定性;12-15而水熱處理可用來調節分子篩催化劑酸性、提高對位選擇性和穩定性.16因此本文對納米HZSM-5進行水熱處理改性及水熱處理結合酸洗改性，考察其聯苯甲基化反應性能，及反應體系中生成的水與通入的水對反應性能的影響，發現水的存在使改性的HZSM-5表面產生新的酸中心，催化劑的穩定性及對位產物的選擇性都得到了提高.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

納米Na-ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=26)按專利17方法合成，將其與含水量為33%的擬薄水鋁石(干基 m(Al2O3)/m(ZSM-5)=15/85)、田菁粉(m(田菁粉)/m(ZSM-5)=0.03)混合均勻，用質量分數為10%的稀硝酸水溶液揉和均勻，擠條成型，室溫陰干，100°C烘干，540°C焙燒4 h，制得成型的納米ZSM-5.用0.4 mol·L-1的硝酸銨(分析純)水溶液70 °C下交換3次，每次2 h，120°C烘干，540°C焙燒4 h，制得HZSM-5分子篩.

將HZSM-5進行水熱處理，去離子水的質量空速為1 h-1，以2 °C·min-1的速率升至550 °C后處理3 h，烘干焙燒，記作HT550;HT550用質量分數為16.55%的HNO3水溶液，以1 g催化劑/10 mL硝酸溶液的比例在室溫下酸洗3 h，烘干焙燒后得到催化劑HNO3-HT550.

2.2 催化劑表征

示意圖1 聯苯與甲醇在固體酸催化劑上的烷基化反應Scheme 1 Alkylation of biphenyl with methanol over solid-acid catalyst

吡啶吸附的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜，在德國Bruker公司EQUINOX-55型紅外光譜儀上進行.樣品研磨成粉末，壓成重約10 mg、直徑約為10 mm的自撐片，放入紅外池中，于450°C脫氣1.5 h，然后冷卻至室溫，吸附吡啶至飽和，分別于150、300和450°C脫附后，冷卻至室溫掃描.

催化劑積炭量的測定在瑞士Mettler Toledo公司TGA/STGA-851型差熱分析儀上進行，取20 mg研磨后的積炭催化劑樣品，在60 mL·min-1的空氣流中，以10°C·min-1由室溫升至800°C，以300-800°C范圍內的失重量作為催化劑表面的積炭量.

2.3 探針反應

采用小型固定床反應器，以BP的甲基化為探針反應.進料采用美國SSI高精度SeriesII微量泵，載氣流量采用高精度質量流量計控制.催化劑用量為1 g，兩端填充相同粒度的小瓷球.催化劑先在N2氣氛下450°C活化1 h，然后降至反應溫度380°C，以1，3，5-三甲苯作為溶劑，在摩爾比為n(BP):n(甲醇):n(1，3，5-三甲苯)=1:5:5、物料質量空速為2 h-1、N2流速20 mL·min-1的條件下進行甲基化反應.產物分析采用FULI GC9790型氣相色譜儀(溫嶺福立分析儀器有限公司，中國)，BETA DEX?120毛細管柱(60 m×0.25 mm)，氫火焰離子化檢測器(FID).分析條件:檢測器溫度300°C，注樣器溫度300°C，初始柱溫155 °C，保持1 min，然后以1 °C·min-1的速率升至190°C，保持24 min.

3 結果與討論

3.1 聯苯甲基化反應

聯苯與甲醇在固體酸上進行烷基化反應，生成的單甲基聯苯有三種異構體，熱力學平衡組成如下:4-MBP為26%，3-MBP為58%，2-MBP為16%.18圖1是HT550，HNO3-HT550及HZSM-5三種催化劑上聯苯甲基化反應性能的比較.可以看出，HT550與HNO3-HT550上聯苯的轉化率分別在反應15與18 h后開始下降，說明二者的穩定性優于HZSM-5，與文獻8，19-22報道一致.不同的是，在經這兩種方式處理的HZSM-5上，聯苯的轉化率隨時間都呈拋物線變化.

圖1 HT550、HNO3-HT550及HZSM-5上聯苯轉化率與4-甲基聯苯選擇性隨時間的變化Fig.1 Conversion of BPand selectivity of 4-MBPover HT550，HNO3-HT550，and HZSM-5 vs time on stream

Ding等19使用美國Quantachrome公司的AUTOSOR B-1型物理吸附儀對水熱處理后的納米級HZSM-5(SiO2與Al2O3摩爾比為26)(與本文所述催化劑母體一致)用N2物理吸附法測比表面積，發現水熱處理后，HZSM-5總孔體積基本不變，微孔比表面積明顯減少，外比表面積增加，平均孔徑增大，并指出催化劑經水熱處理后，微孔被破壞和堵塞的同時形成了大量的二次孔.這與Guo等8對經不同溫度水熱處理后的HZSM-5做氮氣物理吸附后得到的BET表面性質相一致.Zhao等21在2-甲基萘的擇形甲基化中對水熱處理后酸洗的HZSM-5做了研究，發現酸洗能夠洗去催化劑表面的非骨架鋁，使孔道更加暢通.Lucas等22在研究脫鋁的HZSM-5對丙酮與正丁醇混合物芳構化性能的影響中發現，水熱處理與水熱處理結合酸洗后的HZSM-5上酸量減少、酸強度降低，并因脫鋁產生了二次孔，提高了芳構化穩定性，且水熱處理結合酸洗后的HZSM-5穩定性更好.由前人的研究成果8，19-22可知，水熱處理與水熱處理結合酸洗的處理方式，不僅能使HZSM-5的孔道暢通，還能減少其酸量、降低酸強度，從而提高催化劑的穩定性.

在本反應體系中，HT550與HNO3-HT550上聯苯的轉化率分別在反應15 h與反應18 h時達到最高點，比初始轉化率高近6個百分點，可能在反應進行的過程中不斷有新的酸中心產生.Song等23，24用脫鋁的絲光沸石研究萘異丙基化反應，對反應體系中異丙醇生成的水及加入的水進行分析，發現隨著水量的增加脫鋁的絲光沸石上萘的轉化率先減少再增加再減少，并驗證出轉化率的增加是水分子與強Lewis酸(L酸)作用轉化為Br?nsted酸(B酸)所致.示意圖2為水在L酸上解離使其轉化為B酸的機理模型，水在L酸位上解離成H+與OH-，OH-多余的電子對與三配位的鋁(L酸)作用便轉化為B酸.這與Lefrancois和Malbois25及Cannings26通過紅外光譜研究絲光沸石表面L酸與水作用轉化為B酸的結果一致.

示意圖2 水在Lewis酸上解離模型23Scheme 2 Amodel for illustrating dissociation of water on Lewis acid sites23

表1列出不同納米HZSM-5樣品經吡啶吸附FTIR表征得到的B酸與L酸酸量之比(B/L)的計算值.由表1數據可知，水熱處理后總的B/L值(150°C下脫附吡啶后所得結果)未變，而450°C下，即強酸對應的B/L值降低;水熱處理結合酸洗的HNO3-HT550上，B/L值降低明顯，特別是在450°C下降低很多.這與文獻22中報道的水熱處理及水熱處理結合酸洗后的HZSM-5上B/L值降低，相對于水熱處理的HZSM-5，水熱處理結合酸洗的HZSM-5上中、強的L酸更占優勢的結論一致.因此HT550與HNO3-HT550上有相對多的強L酸與反應中不斷生成的水作用轉化為B酸，促進聯苯的烷基化反應，轉化率不斷增加.隨著反應的進行，由于催化劑上強L酸位飽和，以及積炭覆蓋酸中心，使總酸量不再增加，轉化率開始下降.HNO3-HT550上B/L值遠小于HT550，穩定性因孔道更暢通也好于HT550，21故HNO3-HT550因L酸位相對量多及產物易擴散，能抑制積炭生成，使聯苯轉化率達到最高點的時間遲于HT550.聯苯分子體積較大，催化劑孔道越暢通，它與酸性位接觸的機會越多，而且L酸可轉化為B酸，因此，雖然HNO3-HT550上相對B酸量少，但是聯苯轉化率比在HT550上略高.

在反應前4 h，4-MBP選擇性的大小順序為:HZSM-5＞HT550＞HNO3-HT550，可見，孔道的暢通對擇形不利;此后，HZSM-5上4-MBP的選擇性與BP的轉化率同時急劇下降，應是大量積炭所致.聯苯分子較大，順利進出HZSM-5的“之”字形孔道很難，反應物及產物不易擴散，聚積在催化劑表面，使孔口窄化、孔道堵塞.反應物分子無法進入孔道，活性位急劇減少使轉化率與選擇性同時急劇下降.HT550與HNO3-HT550上4-MBP選擇性下降的幅度說明:HNO3-HT550的孔道更暢通，不易因積炭堵塞.

表1 不同納米HZSM-5分子篩的酸量比(B/L)Table 1 Acid amount ratio(B/L)of the different nanoscale HZSM-5 zeolites

在圖1所示的三個反應體系中各取三點:初始時間點、轉化率達最高點、催化劑已失活點進行各類產物產率及產物中4-MBP/3-MBP摩爾比值的分析，繪于圖2.可見，催化劑活性最高時((a)中4 h;(b)中15 h;(c)中18 h)，對應多甲基聯苯(OTHERS)的產率最高;當催化劑失活時((a)中6 h;(b)中20 h;(c)中23 h)，單甲基聯苯(MBPS)與二甲基聯苯(DMBPS)的產率明顯降低，而OTHERS的產率降低幅度小，說明失活時大部分反應在無擇形的外表面進行;4-MBP/3-MBP摩爾比值的降低表明非選擇性烷基化及產物異構化加劇，催化劑失活時孔內反應被抑制，反應主要在外表面進行，證實三種催化劑是因孔道堵塞失活.

圖3是在反應體系中通入一定量的水(n(H2O)/n(BP+methanol)=2(摩爾比))得到的HNO3-HT550催化聯苯甲基化的反應結果.與上述不通水情況比較，發現水的加入明顯改善了穩定性，提高了對位選擇性，轉化率不再隨時間有明顯的持續上升階段，30 h穩定在9%左右.

由圖3(b)可見，通水后，各類產物的初始產率都比不通水時高.轉化率與產率的變化規律說明水的加入不僅直接飽和了強L酸，同時鈍化了B酸，27使聯苯轉化率(9%)在反應初期比不通水時高，但低于不通水時的最高值(12%).過量的水僅起到稀釋反應物分子，并與反應物分子競爭吸附的作用，27抑制了積炭，且無新的酸中心產生，使轉化率在30 h內保持在9%左右.選擇性增加近10個百分點說明反應體系中的水分子占據活性位，抑制產物的異構化及深度烷基化.圖4為相同反應條件下反應后催化劑的熱重分析結果，積炭量由多到少依次是:反應8 h的HZSM-5＞反應25 h的HT550≈反應23 h的HNO3-HT550＞通水條件下反應30 h的HNO3-HT550，可見HT550及HNO3-HT550抗積炭能力強;而通水條件下反應30 h的積炭量遠小于不通水條件下反應23 h的積炭量，說明水的通入確實能夠抑制積炭的生成.

圖2 HT550、HNO3-HT550及HZSM-5上聯苯甲基化產物產率分布及4-MBP/3-MBP摩爾比值Fig.2 Product yields and 4-MBP/3-MBPmole ratio in the methylation of biphenyl over HT550，HNO3-HT550，and HZSM-5

圖3 水蒸氣對HNO3-HT550催化BP甲基化反應結果的影響Fig.3 Effects of water vapor on the BPmethylation over HNO3-HT550

3.2 不同反應溫度下水對HNO3-HT550催化聯苯甲基化的影響

圖5是在不同反應溫度下進行HNO3-HT550催化聯苯甲基化的反應結果.反應溫度升高，被活化的聯苯分子增多，烷基化反應速率加快，成為甲醇脫水的競爭反應，抑制甲醇自身反應生成積炭;同時高溫加快產物脫附及擴散，抑制產物深度烷基化.因此，隨著反應溫度的升高，穩定性明顯改善.

圖4 反應后催化劑的熱重(TG)分析曲線Fig.4 Thermogravimetric(TG)analysis curves of used catalysts

圖5 通水工藝中反應溫度對HNO3-HT550催化BP甲基化反應結果的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the BPmethylation over HNO3-HT550 with water flow

反應溫度為450與500°C時的聯苯甲基化反應，聯苯轉化率隨反應時間再現先增加后降低的變化趨勢，且最高轉化率較初始值相差近6%.由于升高反應溫度抑制了甲醇脫水(反應體系中水分子減少)、分子脫附及擴散速度加快(不利于水分子吸附在酸性位上)、沸石分子篩在低溫有水存在時以B酸為主，28故反應溫度的升高，不利于L酸轉化為B酸.因此，反應體系中通入的水未能在反應初期飽和L酸，則水的不斷通入仍有L酸轉化為B酸，使聯苯的轉化率隨時間緩慢上升.

圖5(b)中不同反應溫度下4-MBP/3-MBP摩爾比值在30 h內的平均值顯示，500°C下該值低于450°C，說明高溫更易生成熱力學穩定的3-MBP;18而380°C下此值最低，進一步反映出低溫容易因積炭堵塞孔道，加劇外表面的非選擇性烷基化.

4 結論

經水熱處理改性及水熱處理結合酸洗改性的HZSM-5，活性穩定性得到了改善，酸洗后效果更明顯.兩種改性方法不同程度地降低了B/L值，使得反應體系中生成的水將部分L酸轉化為B酸，轉化率隨時間呈拋物線變化，最高值較初始值高近6個百分點.反應體系中通入水，可改善催化劑的穩定性，提高4-MBP的選擇性，30 h內轉化率基本保持在9%.通水工藝中，一定范圍內升高反應溫度，對催化劑的活性及穩定性有利.500°C時，轉化率在反應60 h后依然在11%以上，選擇性保持在58%左右.

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