微波消解ICP－OES法同時測定總懸浮顆粒物中多種重金屬

朱 奕，葛 飛，許雄飛

（1.湘潭大學化工學院，湖南湘潭411105；2.長沙市環境監測中心站，湖南長沙410001）

微波消解ICP－OES法同時測定總懸浮顆粒物中多種重金屬

朱 奕1，2，葛 飛1，許雄飛2

（1.湘潭大學化工學院，湖南湘潭411105；2.長沙市環境監測中心站，湖南長沙410001）

采用微波消解前處理與電感耦合等離子光譜聯用技術，初步建立了一套大氣總懸浮顆粒物（TSP）中重金屬元素的檢測方法。研究了不同的濾膜材料、消解方式、波長選擇等對分析方法的影響。用所建立的方法測定長沙市火車站采集的大氣總懸浮顆粒物中的重金屬As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn的含量，檢測結果令人滿意。最低檢出濃度為0.0001～0.005μg／m3，相對標準偏差為0.9%～11.4%，加標回收率為90.9%～106.7%。

微波消解；電感耦合等離子光譜；總懸浮顆粒物；重金屬

顆粒物污染是空氣中最重要的污染物之一，在我國大多數地區空氣首要污染物就是顆粒物。在全國300多個城市中總懸浮顆粒物（TSP）年均值超過國家二級標準的約占2／3［1］。總懸浮顆粒物 （空氣動力學直徑＜100μm顆粒物的總稱）中吸附的重金屬元素成分十分復雜，在大氣中能長時間懸浮于人們的呼吸高度內，被血液和人體組織吸收，對人體呼吸系統、心血管系統及神經系統有毒性作用［2］。

環保部最新頒布的環境空氣質量標準（GB3095－2012）關于環境空氣中重金屬的標準限值有且僅對Pb有界定［3］，其定義為存在于TSP中的鉛及其化合物，并有對應的分析方法，其它重金屬未作要求。因此參照環境空氣中鉛的定義和標準建立環境空氣中重金屬元素含量的有效分析方法，對進一步探討顆粒物的危害有積極意義。顆粒物中重金屬檢測方法主要有中子活化分析［4］、X射線衍射［5］、原子吸收法［6］等，電感耦合等離子光譜法（ICP－OES）具有樣品消耗量少，靈敏度高和線性范圍寬的特點，適合總懸浮顆粒物中多元素同時分析。微波消解儀具備的密閉快速安全特性，不僅減少了試劑消耗量和對實驗室的污染，降低空白值，還避免了揮發性元素Pb、Cd、As等的損失，能快速、有效地對樣品中痕量的元素進行完全提取。本文采用微波消解和ICP－OES聯用的方式，建立了適用于大氣總懸浮顆粒物中多種重金屬元素的同時檢測的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

等離子體發射光譜儀（ICP－OES）：ICAP 6300，美國Thermo Scientific公司；

智能大流量TSP綜合采樣器：2031，青島嶗山應用技術研究所；

微波消解系統：ETHOS ONE，意大利Milestone公司；

所用實驗用水均為超純水，所有實驗用酸均為優級純；

26種多元素ICP混合標準化合物：Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Ti、Tl、V、Zn：100mg／L；K：1000mg／L；Si：50mg／L；基體＝5%HNO3，上海安譜。

1.2 樣品采集

選取長沙市芙蓉區火車站大氣自動站點位設置采樣點，放置干燥的250mm×200mm過氯乙烯濾膜，以大流量綜合采樣器分別連續采集24hTSP樣品作為實際樣品，采樣器流量為1.050m3／min［7］，同時記錄采樣點當日天氣、氣溫、濕度、風向。

1.3 樣品前處理

根據顆粒物中的重金屬含量按等分法［8］取1／4張樣品濾膜，將濾膜塵面朝內折疊，剪成小方塊狀，放入微波消解罐，加入硝酸5ml，鹽酸5ml，30%過氧化氫溶液2ml，按表1設置的程序進行微波消解前處理。消解好的樣品待冷卻后以超純水定容至50ml容量瓶中，混勻后待測。

表1 微波消解升溫程序

1.4 樣品測定

將處理好的樣品，用ICP－OES按表2設置的儀器測量條件依次進樣。

表2 ICP－OES參數設定及工作條件

2 結果及討論

2.1 濾膜材料的選擇

顆粒物樣品的采集和測定中，濾膜的性質決定了對樣品的吸附效率、消解程度好壞和本底值的高低。試驗中取6種不同材質濾膜 （玻璃纖維濾膜、醋酸纖維濾膜、聚偏氟乙烯濾膜、過氯乙烯濾膜和兩種來源的聚丙烯濾膜）以HNO3－HCl－H2O2的酸體系微波消解進行了濾膜篩選實驗，如表3所示。由于醋酸纖維濾膜和聚偏氟乙烯濾膜膜材料光滑易破，抽氣阻力大導致壓力難以達到，顆粒物吸附效率低。玻璃纖維濾膜吸附顆粒物能力也不如網狀纖維的有機濾膜。從消解效果看，聚丙烯和過氯乙烯濾膜難消解，需要延長微波時間，但過氯乙烯濾膜的空白本底明顯優于其他濾膜。綜合考慮以上因素，在實際樣品測定和加標實驗中最終選用過氯乙烯濾膜。

表3 空白膜材質和消解情況

2.2 前處理方法的選擇

2.2.1 微波消解與電熱板消解比較

取實際樣品濾膜參考Pb測定的標準方法HJ539－2009進行電熱板酸消解，與微波消解前處理ICP測定易揮發元素Pb和As，比對加標實驗結果。電熱板加熱溫度難以控制，溫度低時過氯乙烯濾膜消解不完全，溫度高時造成金屬元素的損失，有機濾膜本身易粘附在聚四氟乙烯燒杯杯底和杯壁，加氫氟酸后加熱趕酸過程時間長。微波消解采用密閉加壓可以降低揮發性元素損失。當設定微波功率為1400W，消解時間在165min時，空白濾膜可以消解完全。由表4可見，相對于微波消解，電熱板酸消解導致Pb、Cd、As回收率偏低，而微波消解的結果較滿意。

表4 微波消解與電熱板消解比對試驗結果

2.2.2 微波消解時不同酸體系的選擇

濕法消解常用的混酸體系有等。通過表5實驗，設置相同的消解時間和微波功率，對不同消解酸體系組成及用量造成消解不同效果進行比較，得出酸消解體系的優化方案。僅HNO3－H2O2體系消解有濾膜殘留，這是由于過氯乙烯濾膜中含有較多的有機成分，若要處理完全需要一定的氧化劑。而HF氧化性較弱，HClO4不宜用于樣品的微波消解，故選擇H2O2。HNO3－HCl－H2O2對于本次實驗所取的樣品有較好的消解效果。因此確定選用HNO3－HCl－H2O2混酸體系，并作進一步實驗以確定酸用量及比例為5∶5∶2。

表5 不同酸體系消解結果

2.3 分析譜線的選擇及主要光譜干擾

根據儀器提供的波長譜線資料，每個元素均選擇3～5條譜線進行譜圖分析，分別對被測元素的靈敏度、線性范圍、主要光譜干擾進行綜合考慮，最終確定了1條最佳譜線作為分析線，各元素的主要光譜干擾、最終確選波長和最低檢出濃度如表6所示。取1／4空白過氯乙烯濾膜的消解重復測定7次，以空白值的3倍標準偏差計算最低檢出濃度（采樣量以標況體積1300m3計）。

表6 各元素波長及主要光譜干擾

2.4 精密度和加標回收率

為了考察微波消解的有效性及測定結果的準確度，進行精密性和加標回收實驗。將采集后的樣品均勻分成4份，其中1份加標后和其他3份樣品一起微波消解處理，按照優化后的的條件用ICP進行測定，樣品的測定值和加標回收率計算如表7所示。結果表明：各元素的精密度和加標回收率均較好，相對標準偏差為0.9%～11.4%，加標回收率為90.9%～106.7%。

表7 實際樣品精密度加標回收率的定量結果 （n＝3）

3 結論

采用微波消解－電感耦合等離子體光譜法測定TSP樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn的含量。樣品前處理步驟簡單，消解效果完全，用酸量少。經加標回收率實驗驗證，該方法測定準確度能夠滿足環境樣品的測試要求，適宜在大氣顆粒物重金屬監測中推廣使用。

TSP樣品采自長沙市火車站（N28°11′，E112° 59′），位于車流和人流密集的長沙市主要干道五一路和人民路之間火車站附近，處在商業區和生活區、教育醫療機構政府部門混雜的地段。樣品中Zn平均含量為11.7μg／m3，遠高于其他重金屬，Mn含量次之，Cd含量較低，Co含量最低，只有0.004μg／m3。TSP樣品中重金屬含量相對順序為Zn＞Mo＞As＞Mn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞Cd＞Co。

［1］本書編委會.空氣和廢氣監測分析方法 （第4版增補版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2003：5.

［2］戴海夏，宋偉民.大氣顆粒物健康效應生物學機制研究進展［J］.環境與職業醫學，2003，20，（4）：308－310.

［3］HJ／T 539－2002，環境空氣－鉛的測定－石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

［4］羅崇富，黃允文.烏魯木齊市大氣TSP中28種元素的測定與變化規律的研究［J］.干早環境監測，1995，9，（1）：9－10.

［5］岳愛民，劉明光，裴光文，等.空氣中總懸浮顆粒物的X射線衍射定性分析研究［J］.中國環境監測，1999，（1）：34－35.

［6］李定美，姚廷伸.大氣總懸浮顆粒物中十種元素原子吸收光譜測定法的研究［J］.中國環境監測，1994，10（6）：16－17.

［7］HJ／T 374－2007，總懸浮顆粒物采樣器技術要求及檢測方法［S］.

［8］楊坪，龔必輔.大氣TSP采樣濾膜上PAHs分布的均勻性研究［J］.四川環境，1997，（4）：12－15.

［9］馮素萍，裘娜，沈永，等.微波消解－AAS測定垃圾焚燒飛灰中重金屬［J］.中國測試技術，2008，34，（3）：91－94.

［10］張春艷，韓寶平，王曉，等.典型城市工業區TSP中重金屬污染研究［J］.中國環境監測，2007，23（2）：71－74.

Determination of Heavy Metals in Total Suspended Particulate by Microwave-Assisted Digestion Coupled with Plasma Spectroscopy（ICP-OES）

ZHU Yi1，2，GE Fei1，XU Xiong-fei2
（1.College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105 China）

A method is established to determine the heavy metals in the environment total suspended particulate（TSP）by inductively coupled plasma spectroscopy and microwave-assisted digestion.The effects of filter membrane，digestion and wavelength are studied.The method proves to be satisfying when used for the determination of the heavy metals（As，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Pb and Zn）in TSP sample collected in Changsha railway station.The minimum detectable concentration is from 0.0001μg／m3to 0.005μg／m3，the RSD is from 0.9%to 11.4%and the recovery is from 90.9%to 106.7%.

microwave extraction；inductively coupled plasma spectroscopy；total suspended particulate；heavy metal

X83

：A

：1673－9655（2013）02－0112－04

2012－10－09

湖南省環保科技項目（2011394）。

朱奕 （1983－），女，漢族，湖南省湘潭市人，本科，長沙市環境監測中心站工程師，研究方向：大氣環境監測。

葛飛 （1971－），女，湖南安鄉人，九三學社社員，博士，教授，博士生導師，化工學院副院長。研究方向：“飲用水安全及其保障技術”、“有機污染物的環境行為與生態風險”和 “環境污染控制材料”。