質子交換膜燃料電池低溫標準的研制

文／機械工業(yè)北京電工技術經(jīng)濟研究所 陳晨 田超賀 盧琛鈺／

1 概述

燃料電池具有發(fā)電效率高，適應多種燃料環(huán)境特性好等優(yōu)點，近年來已成為系能源應用的重要方向之一。質子交換膜燃料電池（PEMFC）是在常溫下工作的燃料電池，燃料的化學能絕大部分都能轉化為電能，只產(chǎn)生少量的廢熱和水，不產(chǎn)生污染大氣的氮氧化物，不需要廢熱能量回收裝置，體積小，質量較輕，因此具有較強的市場競爭力。目前PEMFC在航天、軍事等領域已經(jīng)得到了廣泛的應用，隨著技術的不斷進步，其應用領域也已經(jīng)開始向民用擴展，并已有大量的示范應用。

圖1 PEMFC水傳遞示意圖

PEMFC的唯一產(chǎn)物是水，在低溫情況下，水的結冰會對燃料電池材料與結構造成損傷，因此實用的燃料電池除了考慮安全性的因素外，還應該能夠經(jīng)得起低溫的運行環(huán)境。因此，制定PEMFC低溫環(huán)境下的測試方法標準，對于促進燃料電池的可靠性、推動其產(chǎn)業(yè)化進程，具有重要的作用。

2 PEMFC低溫冷啟動研究進展

2.1 概述

水管理是PEMFC一個重要研究課題。由PEMFC工作原理，可知電池陰極催化劑層既是電池電化學反應進行的場所，也是反應的產(chǎn)物水產(chǎn)生的場所。在PEMFC常溫工作時，電池內部生成水，以氣態(tài)或液態(tài)存在。MEA需要保證良好的濕潤性，以便能夠起到質子傳導的作用，這需要對反應氣體加濕處理，因此電池中有反應氣體增濕水和反應的產(chǎn)物水。陰極催化層生成水以氣態(tài)或者液態(tài)形式擴散到陰極擴散層，進而進入陰極氣體流道，從電池內由氣流攜帶出去。

2.2 水對PEMFC的影響

（1）液態(tài)水的存在對PEMFC有以下影響：

影響PEMFC的效率。質子在膜中是以水和質子的形式傳遞，水是質子傳導的載體，膜中水含量的多少很大程度決定了電導率的大小。水含量過高，過多的水會導致氣體擴散層被“水淹”，無法讓氣體擴散到催化劑層進行反應，結果導致輸出電壓降低，效率下降，此外電池流道中的液態(tài)水存在時形成兩相流，可能造成局部堵塞，或在流道中聚積，使得氫、氧的流動和擴散減弱或中斷，燃料供應受阻，影響電池的正常運行；另外，水含量過少會使得電極與膜的接觸電阻上升，不利于質子傳導。

（2）影響PEMFC的耐久性。由于膜的水含量與膜的機械、化學特性緊密相關，因此膜的水合程度與模的性能衰退密切相關。一般而言，機械性能和膜內水含量成反比，而膜內水含量增多可以提高其耐腐蝕性。

（3）影響PEMFC的冷啟動。冷啟動過程中水的生成與轉移是影響冷啟動成功與否的關鍵，研究表明在冷啟動過程中催化劑與氣體擴散層之間冰的形成對冷啟動至關重要; 而停機前膜中的水含量也被認為是影響冷啟動的關鍵因素。

2.3 PEMFC低溫冷啟動研究現(xiàn)狀

圖2 IEC/TC 105標準體系框架

當PEMFC處于低于0℃的低溫環(huán)境中時，電池中的液態(tài)水會結冰，無法順利地從電池內部移除，便在電池內部堆積，甚至覆蓋催化劑層表面。由于MEA需要保持一定的含水量，而零度以下膜中水被部分凍結后，含水率變化對MEA的性能有直接的影響。同時，膜中水的凍結行為還將直接破壞膜的微觀結構，使得PEMFC的性能發(fā)生不可逆轉的衰退。因此，低溫冷啟動是PEMFC在零度以下環(huán)境中所面臨的三大難題之一。隨著PEMFC的技術發(fā)展水平離商業(yè)化要求日益貼近，這一問題正引起越來越多的關注。

如果想實現(xiàn)PEMFC在低溫下正常啟動運行，需要合理控制MEA中的水含量，并深入分析理解PEMFC冷啟動過程。從當前國內外的參考文獻看，PEMFC冷啟動的方法有以下幾種：

（1） 吹掃，即燃料電池停止工作后用干燥的氮氣對其進行吹掃，盡可能減少其內部殘留水量；

（2） 冷卻液加熱，即在燃料電池冷啟動以前向其內部通入熱的冷卻液，通過冷卻液的循環(huán)來加熱燃料電池;

（3） 端板加熱和質子交換膜加熱，即向端板內和質子交換膜內加入一定功率的內熱源來加熱燃料電池；

（4） 進氣加熱，即通過對進入陰陽極的氣體進行加熱來加熱燃料電池；

（5） 保溫，采取一定的保溫措施使停止工作后的燃料電池的溫度維持在0℃以上，使其內部殘留水不凝結;

（6） 燃燒氫氣，即向燃料電池的陰極通入一定體積含量的氫氣，通過氫氧反應產(chǎn)生的熱量來加熱電堆。

冷卻液加熱、進氣加熱、燃燒氫氣、端板加熱和質子交換膜加熱的目的就是盡可能快的融化燃料電池內部殘存的冰，在最短的時間內使燃料電池滿足冷啟動的要求。

3 PEMFC低溫國內標準化現(xiàn)狀

3.1 概述

全國燃料電池及液流電池標準化技術委員會自2008年成立以來，已經(jīng)完成/正在制定的標準共計31項。目前標準的制定主要是集中在對質子交換膜燃料電池，包括關鍵部件及材料相關要求和測試方法，及應用領域質子交換膜燃料電池的標準化工作。《質子交換膜燃料電池低溫特性測試方法》（計劃號為20100783-T-604）被列入國家標準化管理委員會下達的2010年國家標準制修訂計劃中。該標準將結合我國實際研發(fā)情況制定，完成后將作為推薦性國家標準發(fā)布。

3.2 PEMFC低溫標準內容

《質子交換膜燃料電池低溫特性測試方法》（以下簡稱“低溫標準”）標準是針對質子交換膜燃料電池電堆在零度以下的低溫性能進行評估，評估的項目包括零度以下的存儲、啟動、運行。對于電堆的通用要求將按照已經(jīng)發(fā)布的GB/T 20042.2-2008《質子交換膜燃料電池電堆通用技術條件》中規(guī)定的通用安全要求執(zhí)行。低溫標準測試的溫度范圍設置為0℃～-40℃，采用低溫環(huán)境實驗箱進行電堆低溫性能進行評估，評估主要針對安全和運行方面。在安全方面，將考察低溫環(huán)境對電堆存儲、運行安全性能的影響；在運行方面，將考察電堆在低溫環(huán)境中的啟動、關機、運行的性能。

該標準中的低溫試驗主要對質子交換膜燃料電池在低溫下存儲后的性能進行測試。首先，對電堆進行氣密性、運行試驗、允許工作壓力試驗、冷卻系統(tǒng)壓力試驗、竄氣試驗、壓力差試驗等常規(guī)性能進行測試。之后，針對燃料電池的啟動和關機的性能進行測試，主要考察啟動時間及能耗、關機時間及能耗、吹掃時間及能耗、外部能量消耗量、發(fā)電效率等電堆的性能。本標準在質子交換膜低溫存儲后進行的啟動和關機的程序沒有具體進行規(guī)定，主要是考慮不能限制技術的發(fā)展和進步，同時在附錄中給出了推薦性的啟動和關機程序，供參考，以便在沒有具體啟動和關機程序的時候使用。

4 PEMFC低溫國際標準化進展情況

IEC/TC 105（燃料電池技術）目前已經(jīng)制定和正在制定的標準中尚無PEMFC低溫冷啟動的標準化工作。根據(jù)IEC/TC 105標準框架（如圖2所示），我國擬在WG11（單電池和電池堆）中提出《質子交換膜燃料電池低溫冷啟動試驗方法》國際標準提案。IEC 62282-7-1：2010《聚合物燃料電池單電池測試方法》將于2013年開始標準維護工作，可以考慮將提出的提案作為一部分內容，增加到IEC 62282-7-1中，屆時該標準的范圍將從現(xiàn)在的單電池擴展到電堆。

5 結語

目前歐美，包括日本、韓國都將燃料電池作為近期發(fā)展的重點，歐洲和日本已經(jīng)將小型固定式燃料電池發(fā)電系統(tǒng)在家庭開展熱電聯(lián)產(chǎn)的應用，此外，在電動汽車領域也已經(jīng)開展應用。燃料電池在應用過程中，避免不了低溫的環(huán)境條件，因此，該低溫標準的制定，可以對燃料電池進行低溫條件下性能的好壞進行評估和判定，保證燃料電池的使用安全，對于推動燃料電池向實用化邁進具有重要的意義。

[1] 質子交換膜燃料電池技術，水雷戰(zhàn)與艦船防護,2012年,第20卷,第2期.

[2] 質子交換膜燃料電池內部水傳遞的動態(tài)特性分析,化工進展,2012年第31卷,增刊二.

[3] 質子交換膜燃料電池水含量實驗測量方法綜述,儀器儀表學報,2012年,第33卷,第9期.

[4] 質子交換膜燃料電池研究現(xiàn)狀,表面技術,2012年,第41卷,第3期.

[5] 質子交換膜燃料電池低溫動態(tài)性能實驗研究,北京交通大學,碩士論文,2011年6月.

[6] 淺談我國燃料電池標準化現(xiàn)狀,電器工業(yè),2012年,第12期.