紅外光譜法測定聚丙烯共聚物中乙烯含量

梁亞輝 （南京市揚子石化質檢中心塑料化驗室，江蘇 南京 210048）

聚丙烯共聚物是在聚丙烯中加入乙烯分子進行共聚而制得。乙烯的加入可改進聚丙烯的光學性能（增加了透明度并減少了濁度），提高抗沖擊性能，降低熔化溫度，而乙烯含量的大小也直接影響著上述各項指標的高低。分析聚丙烯共聚物中的乙烯含量目前最有效的方法是CNMR法，但該方法測試時間長，不利于乙烯含量的在線監(jiān)測。

表1 準確度實驗測試結果%

表2 最佳制樣條件

表3 乙烯含量為8.80的粉料標樣平行樣測定結果

表4 儀器穩(wěn)定性測試結果%

目前國內關于利用紅外光譜儀測定乙烯含量的相關文獻報道，大多是采用乙烯特征峰面積與乙烯含量做標準曲線[1]。由于紅外光譜儀靈敏度高，受環(huán)境條件影響大，譜圖容易受到干擾，同時手動的峰面積積分也會對結果造成較大影響，并且無法消除由于樣品厚度差異所帶來的峰面積誤差。本實驗引入偏最小二乘法(PLS)，該方法可消除部分干擾，解析重疊波譜，目前是化學計量學中最有效的分析方法之一。應用紅外光譜結合PLS建立利聚丙烯共聚物中乙烯含量的定量分析校正模型，并用所建模型對預測集樣品中的乙烯含量進行預測，取得較好的效果。

一、實驗部分

1、測試環(huán)境

測試環(huán)境溫度：（25±5）℃，濕度：≤65%。

2、儀器

（1）傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司，型號470FTIR。所選光譜范圍為5000-400cm-1。

（2）美國Nicolet公司 OMINIC軟件及 TQ Analyst6.0定量分析軟件。

（3）壓片機，上海山岳科學儀器有限公司，型號YP-2。（4）模具，美國 Nicolet公司，型號 0019-0301E。

3、樣品來源

標準樣品及膜片由BP公司提供，實驗樣品由揚子石化塑料廠2PP裝置提供。

4、實驗步驟

（1）FT-IR紅外光譜儀開機30min后，檢查儀器的能量、分辨率、信噪比是否達到儀器給定指標，進行背景噪音掃描。

（2）壓制聚丙烯膜片。采用250m模具，取適量樣品置于兩片錫箔紙之間，合上模具，升高溫度使樣品融化，將模具放在壓力機上，加壓一段時間，取下冷卻，然后取出膜片。

（3）將壓制好的膜片放入FT-IR紅外光譜儀樣品測試支架上，掃描得紅外光譜圖，存入計算機，并調出建好的數(shù)學模型進行處理。

二、結果與討論

1、模型的建立與檢驗

1.1 乙烯含量測定模型的建立

本實驗利用BP公司提供的6個標準膜片，其乙烯含量的范圍為4%-12%，采用聚丙烯共聚物的紅外譜圖與標樣的標準值建立數(shù)學模型。其具體步驟如下：

（1）打開OMNIC軟件，分別掃描6個標準膜片，每個膜片掃描3次，得一組紅外光譜圖。

（2）打開TQ Analyst v6.0軟件，選擇模型算法為PLS(偏最小二乘法)。

（3）在Standard(標樣)欄中輸入標準膜片的乙烯含量并調出相應的譜圖，

選取光譜范圍在750-705 cm-1內的乙烯峰，其峰面積與乙烯含量成正比。

（4）在Pathlength(路徑)中輸入波數(shù)為4058 cm-1的參考峰，以消除膜片厚度對乙烯含量測定的影響。

運行calibration，將聚合物中乙烯含量與光譜進行PLS回歸，得出6個標樣預測值，圖1為乙烯含量預測值與標準值的對應關系，預測回歸的決定系數(shù)為0.9959，校正標準偏差為0.23%。

1.2 準確度實驗

用已建立好的數(shù)學模型對6組標樣進行檢測

由表1可知，樣品的絕對偏差小于±0.10%，相對偏差小于±1%，。說明所建立的自動檢測系統(tǒng)性能較好且所建立的數(shù)學模型預測準確度較高。

2、影響聚丙烯共聚物中乙烯含量測定的因素

2.1 制樣條件的影響

制作樣品是關鍵的操作。經(jīng)實踐，找出最佳制樣條件如表2所示。

在上述四個條件中，熔化溫度的影響最為顯著，應嚴格控制在210℃，過低則樣品不能完全熔化，過高則會對樣品的分子排列產生影響；其次為冷卻時間，如果冷卻時間過短，測得的乙烯含量偏低。

2.2 樣品狀態(tài)的影響

取一個乙烯含量為8.80的粉料標樣做平行樣，結果如表3所示。

由上表可以得出，對于乙烯含量為8.80的粉料樣，樣品的偏差較大，最大相對偏差達到-7.39%，并且數(shù)據(jù)分布不均勻；原因是由于粉料樣的不穩(wěn)定性和不均勻性。在實際生產過程中，為了盡快控制生產指標，所測的大部分樣品為粉料樣，這就要求我們最大限度的消除實驗偏差，其最佳方法就是做平行樣，對同一膜片多次掃描，取其平均值。

2.3 掃描次數(shù)和分辨率的影響

以標準值為6.56的標樣膜片，在分辨率0.25-16cm-1之間測定乙烯含量，做乙烯含量／分辨率曲線圖，如圖2所示。

由上圖可以得出，當分辨率小于2cm-1，分辨率對實驗結果影響較大，當分辨率為2cm-1，測定結果與真值最接近，所以選擇分辨率為2cm-1。

2.4 儀器穩(wěn)定性的影響

取乙烯含量為9.17的顆粒標樣制備膜片，在該膜片的同一位置掃描5次，測試結果如下表4。

由表4可知，樣品的測定值比較接近，絕對偏差小于0.02%，相對偏差小于0.2%，儀器性能非常穩(wěn)定，對測定結果的影響可忽略不計。

三、結論

根據(jù)上文所述內容，可得出將聚合物中乙烯含量與光譜進行PLS回歸建立預測值和真實值的數(shù)學模型，該模型準確度高，重現(xiàn)性好。該方法分析速度快，測試過程簡便，適宜于大批量塑料產品的快速測定。

[1]紅外光譜實驗指導書.內蒙古工業(yè)大學化工學院，2006：1

[2]R.M.Gandy，Amoco Polymers Reserch and Development，Alpharetta，Georgla， February 26，1996，68-71

[3]陳允奎編.紅外吸收光譜法及其應用.上海：上海交通大學出版社，1993.110-112