新型Li-Ni-Co-Mn-O鋰離子電池正極材料的研究

楊瑞娟，王曉清，侯佩玉，周恩婁，張聯齊*

(1.天津理工大學材料科學與工程學院，天津 300384；2.天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300160)

鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及氫鎳電池之后新一代二次電池。目前，人們已經開始致力于研究新型的可充電鋰離子電池，供混合動力電動汽車、可充電混合動力車和純電動車輛等交通工具使用，從而減少對石油的依賴和緩解空氣污染[1-2]。要滿足這種應用，鋰離子電池須具備高的功率密度、高的能量密度和好的循環性能。從根本上講，正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分，是鋰離子儲能器件發展的關鍵[3]。高Mn含量的材料由于其較低的成本和高安全性成為研究的熱點。已報道的具有尖晶石結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V有一個穩定的電壓平臺，并且具有極好的循環性能。而鋰過量層狀材料 Li1+z[Ni1－x－yCoxMny]1－zO2由于其不同尋常的電化學性能，比如高比容量、優秀的循環能力以及新的電化學充放電機制等，正成為世界范圍內的研究熱點之一[4]。美國Argonne實驗室的Haixia Deng[5]等人通過共沉淀方法合成了LixNi0.25Mn0.75Oy(0≤x≤2)系列材料。他們的研究表明，隨著Li含量從0變到2，該系列材料的結構發生了戲劇性變化，從最初的尖晶石結構 (LiNi0.5Mn1.5O4)過渡到尖晶石-層狀混合結構，最后成為純的α-NaFeO2層狀相。同時還通過微波加熱法合成了Li1.2+x[Ni0.25Mn0.75]0.8－xO2系列材料[6]，研究結果表明Li的具體含量對材料的結構和電化學性能具有很大的影響。

本文通過氫氧化物共沉淀法，按照2 Co=Ni+Mn的形式進一步在材料LixNi0.25Mn0.75Oy中引入Co元素，嘗試合成新型LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2)系列正極材料，并研究x取值對應材料的結構和電化學性能。

1 實驗

1.1 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅體的制備

采用氫氧化物共沉淀法來制備Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅體。圖1所示為Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅體的制備工藝流程圖。

如圖1所示，采用氫氧化物共沉淀法合成前驅體的具體方法是：將一定化學計量比的硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷溶于去離子水中，濃度為2 mol/L，攪拌使其充分混勻，配置2 mol/L的NaOH溶液。隨后用蠕動泵將配好的鹽溶液、堿溶液和氨水一起加入反應釜中，控制反應釜中的溫度、pH值和攪拌速度，待配好的溶液全部加入反應釜后繼續攪拌，陳化24 h后，將沉淀物取出，用離心機清洗若干遍、過濾，然后放入電熱鼓風干燥箱中，120℃干燥一定時間，得到前驅體。

1.2 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料的制備

本實驗中制備的LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy系列材料的x共有七個取值，分別為 0、0.5、1.0、1.2、1.5、1.7 和 2.0。這七個樣品具有相同的制備條件：將前驅體與Li2CO3按比例混合均勻，先于500℃下預燒4 h，冷卻后研磨，再在900℃下煅燒10 h，待材料冷卻后經研磨、過篩得到所需正極粉體材料。

1.3 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2前驅體的ICP元素分析

本實驗采用電感耦合等離子體發射光譜 (ICP)對合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅體進行了元素分析。

1.4 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料結構表征

將所得粉體材料用X射線衍射儀進行結構表征，測試條件為：管壓40 kV，管流150 mA，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍10°～80°。

1.5 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2，2≤y≤3)材料形貌表征

本實驗中使用日本電子JEOL公司的型號為JSM-6700F的場發射掃描電子顯微鏡對所合成的材料進行形貌分析。

1.6 LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy(0≤x≤2,2≤y≤3)材料的電化學性能測試

以制備的粉末材料為正極活性物質，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，將三者按質量比為80∶10∶10的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制成漿料，涂覆在集流體鋁箔上，厚度約為0.3 mm，120℃真空干燥10 h。干燥后經滾壓、切片，制成正極片；在氬氣氣氛的手套操作箱中，將活性電極、鋰箔(負極)、隔膜和電解液組裝成R2032型扣式電池，進行電化學性能測試。采用LAND電池測試系統進行充放電及循環性能測試，充放電電流為20 mA/g，電池的測試電壓范圍為2.00～4.95 V，測試溫度為25℃，恒溫。

2 結果與討論

2.1 ICP分析

表1所示為前驅體中Ni、Mn和Co元素的理論含量和實際含量。

表 1 的 ICP 元素分析

表 1 的 ICP 元素分析

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如表1數據所示，Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅體中Ni、Mn和Co元素的理論摩爾含量為0.2、0.7和0.1，我們合成的材料中 Ni、Mn和 Co元素的實際含量為 0.199、0.710和0.091，相比較可知，合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅體中Ni、Mn和Co元素的含量與理論值相近。這表示我們合成的Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅體在組成上較為理想。

2.2 X射線衍射光譜(XRD)分析

圖2所示為Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的XRD譜圖。如圖所示，隨著x的取值由0變到2，對應的Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]-Oy系列材料的結構發生了很大變化。當x=0時，即不含Li的情況下，將Ni0.2Mn0.7Co0.1(OH)2氫氧化物前驅體在900℃熱處理后，得到的產物經XRD衍射分析，其衍射峰與NiMn2O4的衍射峰相一致，屬于Fd-3m空間群。因此，我們認為得到的產物應該是Ni0.6Co0.3Mn2.1O4。當x=0.5時，如XRD譜圖所示，該材料的衍射峰與典型的尖晶石結構的衍射峰相對應，屬于Fd-3m空間群。當x=1.5、1.7和2.0時，對應的三個材料的XRD衍射峰與標準的層狀α-NaFeO2晶型的衍射峰基本對應，說明這三個樣品為層狀結構，屬R-3m空間群。同時可以看出，這三個材料的(102)/(006)和(108)/(110)兩對峰分裂明顯，衍射峰較尖銳，表明材料有較好的層狀特性。當x=1.0和1.2時，通過其對應的XRD譜圖中的衍射峰，可以確定該材料為尖晶石結構和層狀結構的復合結構。

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖3所示為Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的SEM圖像。如圖所示，隨著x值的變化，材料的形貌發生了很大的改變。當x=0時，即不含Li的情況下，材料的形貌為比較圓滑的顆粒，大小不一。當x=0.5時，對應樣品為分散的顆粒，其形貌為不規則的多面體，與已經報道的具有尖晶石結構的材料形貌一致[7]。當x=1.0和x=1.2時，可以發現該材料似乎由兩種不同形貌的顆粒組成，一種為比較圓滑的尺寸較小的顆粒，另一種顆粒的尺寸較大，為不規則的多面體。尺寸較小的比較圓滑的顆粒包圍在較大的不規則多面體的顆粒表面。因此，我們認為該組分的材料可能是尖晶石相和層狀相的復合，這與先前XRD分析的結果一致。當x=1.5時，組成材料的顆粒尺寸較小且比較圓滑，而且小尺寸顆粒并不是均勻分散的，而是團聚成尺寸較大的二次顆粒。當x=1.7時，材料的形貌與x=1.5的樣品的形貌很相似，但是組成材料的顆粒尺寸明顯變大，說明晶體生長充分，材料的結晶性能較好。當x=2.0時，顆粒的尺寸進一步增大，但是在顆粒的表面生成白色的小點，這可能是由于Li的含量已經達到了最大值，過量的Li在材料表面以Li2CO3的形式析出所致。

2.4 電化學性能測試

圖4所示為Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的首次充放電曲線。對于x=0.5的樣品，其首次充電比容量為146.6 mAh/g，放電比容量為144.8 mAh/g。其首次充放電曲線的形狀與具有尖晶石結構的材料相似，在4.7 V附近有一個穩定的充電平臺，對應著Ni2+/Ni4+的氧化反應。其首次放電曲線有兩個放電平臺，4.5 V附近的平臺對應Ni4+/Ni2的還原反應，而2.7 V附近的平臺則對應Mn4+/Mn3+的還原反應。首次充放電曲線中，在4 V附近均有一個拐點，對應Mn3+的氧化還原反應。對于x=1.0和x=1.2的兩個樣品，我們已經確定它們應該是尖晶石相和層狀相的復合材料，具有復雜的充放電曲線，尖晶石相和層狀相都對充放電容量做了貢獻。在充電曲線中，在4.0～4.6 V區域內對應材料中層狀相發生的反應，在4.6 V以上的區域，應該是層狀相和尖晶石相發生了疊加。在放電曲線中，4.5 V和2.7 V附近的兩個放電平臺對應材料中尖晶石相所發生的反應，在4.5～2.7 V的曲線，對應著材料中層狀相所發生的反應。我們發現，對于x=1.2的樣品，由于材料中尖晶石相所占比例較小，其放電曲線中4.5 V和2.7 V附近的兩個放電平臺已經不明顯。對于x=1.5、x=1.7和x=2.0的三個樣品，XRD測試結果已經表明其具有典型的α-NaFeO2層狀結構，充放電曲線形狀與鋰過量層狀材料相似。在這三個材料的放電曲線中，4.5 V和2.7 V的放電平臺已經完全消失。這三個樣品的首次充電比容量都比較大，可以達到300 mAh/g左右，其中x=1.5的樣品首次放電比容量達到228.8 mAh/g。

圖5所示為Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料前50周的循環性能曲線。可以發現隨x值增大材料的循環性能變好，這與我們在LixNi0.25Mn0.75Oy材料上觀察到的現象一致。對于x=0.5的具有尖晶石結構的樣品，循環50周后其容量保持率為80.1%。對于x=1.0和x=1.2的尖晶石/層狀復合結構的樣品，在前幾周循環時其放電比容量逐漸增加。當x≥1.5時，材料的循環性能均較好，其中x=1.7和x=2.0的樣品，循環50周后，其容量基本沒有衰減，表明這兩個樣品具有較好的循環性能。

3 結論

本文通過氫氧化物共沉淀法合成了LixNi0.2Co0.1Mn0.7Oy系列新材料，通過ICP元素分析、XRD、SEM形貌分析和電化學性能測試對所得樣品進行了表征。測試結果表明，隨著x值的變化，材料的結構、形貌以及電化學性能均發生了較大的改變。材料的結構由最初的尖晶石結構(0≤x≤0.5)過渡到尖晶石/層狀復合結構(0.5＜x＜1.5)，最后成為α-NaFeO2層狀結構(1.5≤x≤2.0)。材料依據成分不同，有不同的電化學性能，其充放電曲線特性與XRD結果一致。隨著成分的改變，材料的容量和循環性能有很大的變化。對于x=1.5的具有α-NaFeO2層狀結構的樣品，其首次放電比容量最大，為228.8 mAh/g。對于x=1.7和x=2.0的兩個樣品，其首次放電比容量較小，在隨后幾周的循環中逐漸增大，而后趨于穩定。

圖5 Lix[Ni0.2Mn0.7Co0.1]Oy系列材料的循環性能曲線

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