電沉積錫銻合金負極的制備及電化學性能

姜前蕾，賈夢秋，薛銳生，石祥銳

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029）

Al、Sn、Sb、Si基合金材料因具有極高的儲鋰比容量而引起人們的極大關注，如Sn和Sb的理論比容量分別為994和660 mAh/g，是碳材料的2.67和1.77倍。但合金負極材料在充放電過程中大的體積變化易導致電極材料的粉化和電極性能的惡化，限制了合金負極在鋰離子電池中的實際應用。由于Sn和Sb均能與Li合金化，且Sn和Sb與Li反應的電化學電位不同，因而在充放電過程中能與鋰分步化合，未反應相起到分散、緩沖反應相所產生的體積膨脹的作用，從而提高電極的循環穩定性，顯示出較好的電化學性能。因而在眾多合金材料中，Sn-Sb合金材料引起了研究者的廣泛關注。

Sn-Sb合金通常采用化學還原法[1]，也有人用氫電弧等離子體法[2]及碳熱還原法[3]來制備。這些方法制備的Sn-Sb合金均為粉體材料，在電極制備過程中易引入較多的表面氧化物，這將導致電極材料較高的首次不可逆容量。有研究表明把合金負極材料制備成薄膜狀，其厚度很小，幾乎是一個二維平面，有利于緩解活性材料在充放電過程中的體積變化對電極結構的沖擊[4]。J O Besenhard等[5]采用電沉積法制備了Sn、SnAgn及Sn-Sb合金薄膜電極，對比研究了單質Sn和Sn基合金在充放電過程中的反應機理。本文則著重研究了電沉積參數對電化學共沉積法制備的Sn-Sb合金材料的組分、結構、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

Sn-Sb合金薄膜采用電化學沉積法制備得到。電鍍液為包含 22 g/L SnSO4，16 g/L KSbOC4H4O6·1/2 H2O，115 g/L K4P2O7·10 H2O以及0.5 g/L明膠的水溶液；用作工作電極的銅箔使用前先在丙酮溶液中超聲波洗滌20 min，然后用稀硫酸浸泡片刻以除去表面的氧化物；對電極為Pt片。

電沉積過程采用恒電流技術，先固定沉積時間為30 min，電流密度采用2、5、7和10 mA/cm2，以研究電流密度對合成材料性能的影響，選出最佳電流密度；再改變電沉積時間，分別采用10、30、45和60 min，研究沉積時間對合成產物性能的影響。

1.2 物相、形貌分析

X射線衍射光譜 (XRD)分析在日本理學公司生產的D/max2500VB2+/PC型多功能多晶粉末X射線衍射儀上測定。樣品的掃描電子顯微鏡法(SEM)形貌觀察在S-4700型場發射掃描電鏡上進行。能譜分析(EDS)是利用S-4700型場發射掃描電鏡聯用的能譜分析儀對選取樣品的局部區域進行測試分析。

1.3 電化學測試

以鋰片為負極，Sn-Sb合金電極為正極，1 mol/L LiPF6/(DEC+EC+DMC)(體積比為1∶1∶1)溶液作電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025型扣式電池。電化學性能測試在新威BTS高性能電池測試儀上進行，充放電電流密度為0.2 mA/cm2，電壓范圍為 0.001～1.8 V。

2 結果與討論

2.1 電流密度的影響

為了研究電流密度對所制備Sn-Sb合金材料性能的影響，保持其它條件不變，在不同的電流密度下電沉積30 min，制備了四種Sn-Sb合金薄膜樣品。

2.1.1 電流密度對鍍層成分的影響

由于Sn、Sb電化學活性不同，因此采用電化學共沉積法制備的Sn-Sb合金鍍層中Sn和Sb的含量也會有所不同。采用能量散射光譜(EDS)測試法對鍍層中Sn、Sb的含量進行測試分析，圖1為不同電流密度下制備的Sn-Sb合金樣品的質量及Sn/Sb原子比。

從圖1可知，電流密度對鍍層成分和鍍層質量的影響非常明顯。電流密度較小時，鍍層中Sn的含量較少，當陰極電流密度為5 mA/cm2時，Sn∶Sb原子比為0.97∶1，Sn和Sb在鍍層中的含量大致相等。隨著電流密度的增加，鍍層中Sn的含量增大，這是因為陰極電流密度增加，陰極極化增大，陰極電位負移，使合金成分中電位較負金屬的含量增加，而錫的標準電極電位(φ0=－0.136 V)比銻的標準電極電位(φ0=0.212 V)要負，因此，電流密度增加使合金中電位較負的錫含量增加。鍍層質量則先隨電流密度增大而增加，在電流密度為7 mA/cm2時，沉積層質量為5.23 mg/cm2，而當電流密度增加到10 mA/cm2，沉積層質量反而降低到2.99 mg/cm2，這是因為電流密度過大時，形成的沉積層疏松，在用去離子水沖洗時，有一部分活性物質脫落。

2.1.2 電流密度對結構的影響

圖2為不同電流密度下制備的Sn-Sb合金薄膜樣品的XRD譜圖。沉積電流密度為2 mA/cm2時，所得樣品的衍射峰歸為SnSb及Sb2O3，Cu的峰為基體Cu的反映。隨著電流密度的增大，沉積層中出現單質Sn。電流密度為5 mA/cm2時，SnSb相的衍射峰最強，表明沉積層中SnSb相的含量最多。

2.1.3 電流密度對表面形貌的影響

圖3為不同電流密度下制備的Sn-Sb合金薄膜樣品的SEM圖。隨著沉積電流密度的增大，所得Sn-Sb合金薄膜樣品的結晶形態從2 mA/cm2時的金字塔狀圖，到5 mA/cm2時的層狀圖，再到7 mA/cm2和10 mA/cm2的多晶結構，且隨著電流密度增大，電極反應加快，過電位增加，晶核形成的速度增加，鍍層結晶逐漸變得疏松。

2.1.4 電流密度對循環性能的影響

圖4給出了不同電流密度下制備的Sn-Sb合金薄膜負極的容量與循環次數的關系曲線。5 mA/cm2電流密度下所得樣品的電化學性能最好；2 mA/cm2時所得樣品的循環性能最好，但比容量低；而7 mA/cm2和10 mA/cm2電流密度下所得樣品的容量較高，但循環性能差。這主要是相組成不同引起的。當電流密度為5 mA/cm2時，產物中Sn∶Sb原子比接近1∶1，產物中SnSb化合物含量較高，相比于單一金屬相，SnSb合金相的結構穩定性更好，有利于提高循環穩定性。

2.2 電沉積時間的影響

由上述電流密度對材料性能的影響，得到最佳電流密度5 mA/cm2。保持其它條件不變，在5 mA/cm2的電流密度下，改變電沉積時間制備四種Sn-Sb合金薄膜樣品，以研究電沉積時間對所制備材料性能的影響。

2.2.1 電沉積時間對鍍層組分的影響

圖5為不同電沉積時間下制備的Sn-Sb合金樣品的質量及Sn∶Sb原子比。由圖5可以看出，隨著電鍍時間的延長，鍍層質量增加，而鍍層中Sn∶Sb原子比則呈減少趨勢。這是因為電鍍時陽極上同時發生Sn2+的氧化反應Sn2+－2 e=Sn4+，使溶液中Sn2+的濃度隨著時間的延長而逐漸降低，Sn2+濃度的降低不利于鍍層中Sn含量的提高。因此，隨著電鍍時間的逐漸延長，鍍層中的Sn含量越來越少。

2.2.2 電沉積時間對結構的影響

圖6為不同電沉積時間下所得Sn-Sb合金薄膜樣品的XRD譜圖。從圖6可以看出，所得樣品沉積層均含有SnSb、金屬Sn及少量的Sb2O3。當沉積時間為30 min時，對應產物中SnSb的衍射峰最強，鍍層中SnSb相的含量最多。隨著沉積時間的延長，Sb2O3的衍射峰的強度逐漸增強，表明其在沉積層中的含量增加。

2.2.3 電沉積時間對表面形貌的影響

圖7為不同電沉積時間下制備的Sn-Sb合金薄膜樣品的SEM譜圖。電沉積時間為10 min時，電極結構和晶界結構最為疏松，隨著電沉積時間的延長，所得樣品的電極結構逐漸致密，顆粒逐漸團聚成大的二級顆粒。

2.2.4 電沉積時間對循環性能的影響

圖8給出了不同電沉積時間下所得Sn-Sb合金薄膜電極的容量與循環次數的關系曲線。從圖8可以看出，電沉積時間為10 min時，電化學性能最差，容量衰減最快；30 min時所得樣品的容量較高，容量保持性能最好，因此其電化學性能最好。這與上述分析結果相對應。隨著SnSb含量的相對減少,電化學性能明顯惡化。

上述分析表明：電沉積制備的Sn-Sb合金薄膜材料的電化學性能表面上與電化學沉積參數有關，實質上則取決于SnSb在沉積層中的相對含量，SnSb相在沉積層中的含量最高時，所制備樣品的容量較高，循環穩定性最好，電化學性能也最好。電流密度為5 mA/cm2，電沉積時間為30 min時，所得樣品中SnSb的相對含量最高，因此電化學性能也最好，其首次充放電比容量分別為776和818 mAh/g，首次庫侖效率95%，比文獻報道的同類材料的首次庫侖效率要高得多[2-3]，且在前15次循環過程中，容量的保持性能良好。但多次循環后，容量的衰減問題仍沒有完全解決。

3 結論

(1)采用電沉積法制備的Sn-Sb合金薄膜負極材料，不同的電沉積條件所制備的樣品具有不同的成分、結構及形貌特征，且其電化學性能不同。

(2)電沉積法制備的Sn-Sb合金材料的電化學性能與SnSb金屬間相在鍍層中的含量有關，SnSb相在沉積層中含量越高，所制備電極材料的電化學性能越好。

(3)電流密度為5 mA/cm2，電沉積時間為30 min時，所得電極材料中SnSb相的含量最高，電極的容量較高，循環穩定性也最好。

[1]TRIFONOVA A,WACHTLER M,WAGNER M R,et al.Influence of the reductive preparation conditions on the morphology and on the electrochemical performance of Sn/SnSb[J].Solid State Ionics,2004,168:51-59.

[2]王忠，田文懷，李星國.Sn-Sb合金的氫電弧等離子體法制備及其電化學性能[J].物理化學學報，2006，22(6)：752-755.

[3]ZHAO H L,ZHU Z M,YIN C L,et al.Electrochemical characterization of micro-sized Sb/SnSb composite anode[J].Materials Chemistry and Physics,2008,110:201-205.

[4]LI Y,TU J P,HUANG X H,et al.Net-like SnS/carbon nanocomposite film anode material for lithium ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2007,9(1):49-53.

[5]BESENHARD J O,YANG J,WINTER M.Will advanced lithiumalloy anodes have a chance in lithium-ion batteries?[J].J Power Sources,1997,68(1):87-90.