相變材料及其在醫用敷料上的應用

周近惠 焦曉寧，2 于 賓

(1.天津工業大學紡織學院，天津，300387;2.天津工業大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津，300387)

醫用敷料是一類極其重要的醫用紡織品，其主要功能是控制傷口的滲出液以及保護傷口免受細菌和塵粒的污染。文獻［1］闡述了對新型醫用敷料的要求，其中提到需為傷口提供一個溫暖舒適的環境，這樣可加快傷口的愈合速度。外部環境溫濕度對受燒傷、創傷的病人的體溫影響很大，只有傷口處體溫及環境溫度保持一恒定舒適值時，才有利于其愈合，因此如何維持傷口處體溫的恒定是十分重要的問題［2］。近年來，科技的高速發展改變了人們對傷口愈合原理和傷口護理過程的認識和理解，許多新型材料已大規模用于醫用敷料。

相變材料(PCM)是一種具有特定功能的材料，在其對應的相變溫度下，PCM會發生相應的物相變化，其內部分子形態會在結晶區與無定形區之間相互轉變，轉變過程中會產生吸熱或放熱現象，從而貯存或放出熱能以調整或控制調溫對象的周圍環境溫度，實現其蓄熱調溫功能。20世紀70年代末，PCM開始在紡織領域得到應用［3］，現在已廣泛應用于紡織的各個方面，并且隨著PCM各項性能的逐步改善和應用技術的快速提高，相變型蓄熱調溫紡織品越來越智能化和全面化。相變調溫纖維作為主要的醫用智能纖維之一［4］，其在醫用敷料上亦有大用處，制成的調溫醫用敷料比普通敷料更能加快傷口的愈合。本文就PCM及其在醫用敷料上的應用進展進行綜述。

1 相變材料的作用機理

PCM主要由材料本身的相態轉變來調節自身及環境溫度，相態轉變有固—固、固—液及液—液等形式。因紡織品需與人體皮膚接觸，根據人的體溫及其使用的環境條件，智能蓄熱調溫紡織品所采用的PCM相變溫度應在0～50℃為宜［5］，而且應用在紡織品中的PCM類型多為固—固和固—液型。在此，以常用的固—液PCM為例來闡明其作用機理。

固—液型PCM調溫紡織品在穿著者皮膚溫度或外界環境溫度升高到其PCM熔點溫度時，相變物質會逐步吸收周圍熱量(包括人體本身熱量和外界環境熱量)而發生固—液態的物相轉變，從而降低PCM紡織品及其環境溫度;反之PCM則發生液—固態物相轉變，繼而使PCM紡織品的溫度升高。這種隨溫度高低情況而發生的相態轉變的最終目的是使紡織品溫度不會過高或過低，以保證人體皮膚處于穩定的舒適環境［6］。圖1為PCM在高溫下的制冷作用和低溫下的加熱作用示意圖［7］。在這兩種情況下，PCM會發生相態轉變，在相變過程中PCM內分子排列發生改變，如有序排列向無序排列轉化，還有分子內鏈段間的運動等，這些轉變會產生吸熱或放熱，從而有效調節環境溫度。

圖1 PCM的作用機理

值得注意的是，只有當人體皮膚溫度或外界環境溫度發生變化時，PCM才發揮其調節效應。若人體皮膚溫度或外界環境溫度不發生變化，即使服裝中加入了PCM，PCM無法完成其相轉變過程，也就不能發揮調節溫度的作用。因此，在使用降溫服前，應先將其置于低于使用的環境溫度條件下，PCM會發生固化;而對于蓄熱服，可將其置于高于使用溫度的環境中使其完全液化后再穿用［8］，以使其能夠發生相轉變。

2 相變材料的種類

人們了解并掌握的天然或合成PCM已超過500種，但可用于傷口醫用敷料的PCM的相變溫度必須在一定范圍內，一般屬于常溫相變材料。

人體內三大營養物質在氧化過程中產生的能量約有50%儲存在人體內，以維持內部恒定的體溫，并以熱能的形式從人體皮膚等部位散發，恒定的體溫是人體各項新陳代謝等生命活動正常進行的重要條件。當人的體溫恒定時，即處于熱平衡，此狀態下的平均溫度大約為33.4℃。當皮膚溫度與平均溫度之差為±(1.5～3.0)℃時，人體感覺舒適;若差別超過±4.5℃，人體就會有冷暖感［9］。而對于受燒傷、創傷的患者而言，過冷的環境會抑制傷口的愈合，過熱的環境會導致傷口皮膚出汗而引起傷口感染，均不利于傷口愈合。因此，需保持患者傷口處舒適的溫度環境，這樣才有利于傷口較快愈合。

用于醫用敷料的PCM不僅要求其相變溫度和相變焓符合傷口復愈的適當溫度環境，還要求其具有較好的導熱性、尺寸穩定性，且相變體積變化小，無其他副反應，無明顯的過冷、過熱及析出等現象，經多次循環調節后仍能保持其各項優異性能的特點。幾種主要的常溫PCM按組成種類劃分如表1所示［10］。從表1中可看出，各種 PCM均有優缺點，相對無機類PCM，有機類和混合類PCM較適宜作為醫用敷料的調溫原料。

除了表1所列PCM可用于醫用敷料外，隨著科技的高速發展，人們研究出了各種性能優異的復合PCM。文獻［11］中制備了形態穩定的十二烷酸/活性炭復合PCM，其中十二烷酸作為PCM，而活性炭作為支撐材料的吸附劑，通過調節該復合PCM中的相變物質(十二烷酸)的質量分數，可以使PCM相變溫度達到醫用敷料的要求。文獻［12］將聚氨酯和聚乙二醇按一定比例混合加工制備了多孔相變膜材料，相關試驗表明，該多孔性薄膜在相變溫度下微觀上處于固—液相變，而宏觀上卻保持為固體形狀，這種功能復合PCM可以很好地應用于醫用敷料。文獻［13］介紹了一種通過在PCM中摻入硅(Si)元素而制成二元納米復合PCM的方法。同濟大學［14］也研發了一種制備定型復合PCM的方法。

3 相變敷料的制備方法

理論上，相變敷料的制備主要從兩方面考慮:一是先制備相變纖維，而PCM包含在纖維里，再將相變纖維加工成蓄熱調溫相變敷料;二是直接將PCM加入到面料而非纖維中，可采用非織造成布法及面料后整理法等制成相變敷料。

3.1 敷料中相變物質的存在形式

PCM的存在形式主要有純相變物質和相變膠囊。此處所指的相變膠囊包括微膠囊、納膠囊及大膠囊，制備纖維主要用微膠囊和納膠囊，而大膠囊由于粒徑過大，不適宜用于紡織領域。

PCM微膠囊(Micro-PCM)的粒徑為1～1 000 μm，相變納膠囊的粒徑小于1 μm［15］。Micro-PCM 發展很成熟，應用較多，而納膠囊相對較難制備，故使用較少。Micro-PCM制備方法中應用較多的有原位聚合法、界面聚合法、復凝聚法和噴霧干燥法等。方玉堂等［16］采用超聲波工藝及細乳液原位聚合法研制了以聚苯乙烯為囊壁、正十八烷為囊芯的納米膠囊 PCM，其均粒徑為 124 nm，相變焓可達124.4 kJ/kg。

表1 主要的常溫相變材料

實際應用表明，采用相變膠囊制備的成品各項性能優于純PCM制備的紡織品，而且目前此類加工方法發展迅速。微膠囊紡絲法制成的相變纖維具有很多優異性能，如纖維中的相變物質均勻分散，智能調溫性高效顯著，服裝面料中的相變微膠囊在穿著、熨燙、洗滌等過程中不易外泄等。微膠囊紡絲法制備相變蓄熱調溫纖維的技術已經廣泛商業化，早在1992年，Triangle公司就采用正二十一烷和正十八烷雙組分相變材料制成Micro-PCM，并加入紡絲原料中，經過相應紡絲工藝制得相變纖維，用于航天航空等設備的高溫調節。此類相變纖維制成的服裝能夠有效地調節人體熱量，從而使人體處于一種持續的舒適狀態。

3.2 相變敷料纖維的制備

結合PCM及其纖維制備方法的特點，相變纖維有多種制備方法，它們各有優缺點，本文列出幾種較常用的制備方法［7，17-22］。

3.2.1 紡絲法

紡絲法是將PCM或Micro-PCM加入紡絲液或熔體中，經過相應的紡絲工藝以制取相變纖維。紡絲形式有溶液紡絲和熔融紡絲，基于纖維中PCM的不同形式，又可分為相變物質直接紡絲法和相變材料膠囊共混紡絲法。目前研究的熱點由溶液紡絲轉變為熔融紡絲，但低溫類PCM的熔融黏度不高，純PCM進行熔融復合紡絲成纖困難，只有將其與多種增黏劑混合后才能進行紡絲，或將相變物質制成Micro-PCM后再進行熔融紡絲成纖。

目前溶液紡絲法是工業化制備相變纖維較成熟的方法，其中相變物質在纖維中以微膠囊的形式存在。相變微膠囊可以憑借微膠囊壁和纖維的包裹作用而使得PCM不易外泄，這樣所獲得的相變纖維具有持久高效的調溫功能。但在實際生產中，濕法紡絲(溶液紡絲)工藝流程較復雜，環境污染嚴重，且大多生產的相變纖維中微膠囊的含量較低。目前采用濕法紡絲工藝進行工業化生產的相變纖維較少，主要是相變腈綸。

熔融紡絲法對PCM要求苛刻，如優異的化學穩定性、尺寸穩定性、熱穩定性、可紡性等，因此宜采用高分子類PCM和低分子Micro-PCM等。

另外，還可將相變物質和聚合物熔體或溶液按一定比例通過復合紡絲工藝加工成皮芯型相變纖維，但該方法需添加第三組分以改善PCM的可紡性。如張興祥等［23］以聚丙烯(PP)、聚乙二醇及增稠劑為原料，經過熔融復合紡絲工藝制備了以PEG為芯層的皮芯復合相變纖維，其中PEG為相變調溫物質，增稠劑即為第三組分。他們還將所制得的皮芯型復合相變纖維加工成非織造布，經各項高低溫環境測試得知，相對純PP非織造布而言，該相變纖維制成的非織造布具有明顯的調溫作用。

靜電紡絲作為一項近年來發展起來的新技術，可以紡出性能更為優異的納米纖維，所得相變調溫產品具有更好的熱穩定性和溫度調節能力?？禄菡涞龋?4］以月桂酸和棕櫚酸二元低共熔混合物(LAPA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和納米二氧化硅為原料，通過靜電紡絲方法制備了新型LA-PA/PET/SiO2定形相變復合纖維。文獻［25］介紹了二酸十八酯(DADOE)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復合相變纖維的制備，并采用靜電紡絲法制備出超細相變纖維，產品可應用于醫用敷料。文獻［26］采用聚乙二醇和醋酸纖維素混合物通過靜電紡絲法成功制備了超細相變纖維，其中聚乙二醇用作PCM，醋酸纖維素作為支撐材料。

3.2.2 中空纖維填充或浸漬法

此類方法將相變物質或相變微膠囊填充或浸漬到中空纖維的中空部分，然后用樹脂類密封材料將其兩端進行包覆密封，這樣可避免相變物質的泄漏，從而使其蓄熱調溫效果更持久有效。在近年的研究中，報道了將二氧化碳之類的氣體、水合無機鹽、聚乙二醇、脂肪醇、石蠟、脂肪酸及相關Micro-PCM填充或浸漬到中空纖維中，以制取較為理想的相變調溫纖維［22，27］。為了便于填充或浸漬PCM，此方法所用纖維的中空度宜大，且應避免相變物質殘留在纖維表面以及PCM的滲出和析出等情況的發生，而這些因素均會影響到該類相變纖維的應用范圍。

3.3 相變敷料的制備方法

采用上述所制的相變纖維經各種成布工藝可制成調溫醫用敷料。

3.3.1 非織造布加工法

非織造布加工法一般將PCM混入非織造材料中再進行該成布工藝制成相變調溫敷料，以靜電紡絲法為主。采用靜電紡絲法可直接紡成靜電非織造布，再與其他織物進行復合加工制備調溫醫用敷料。2008年，ROMEO V等［28］首次報道了采用靜電紡絲法制備儲熱調溫纖維氈的研究成果，將聚己內酯、丙酮和Micro-PCM混合溶液進行靜電紡絲，得到儲熱調溫纖維氈，即為非織造產品。這種纖維氈應用于一般的紡織品較為困難，特別是所使用的Micro-PCM粒徑較大，使得纖維氈的物理性能難以保證，而若使用相變納膠囊制備纖維氈則有望改善其表觀形貌和物理性能。近幾年，調溫非織造布技術在國外比較成熟，國內的調溫非織造布性能較國外差，故通常需要進口這類調溫非織造布。

3.3.2 后整理法

后整理法可以是相變物質直接整理，亦可以是相變微膠囊和納膠囊整理。整理的方式可以是浸軋法或涂層法，從而獲得有儲能調溫功能的紡織品。這種加工方法簡單，但存在PCM含量低、加工后產品手感較差等缺點。而對于調溫醫用敷料，涂層不宜在接觸皮膚的面進行，可以適當采用其他薄膜等物質進行隔離，以避免相變物質滲透到傷口。

通過化學黏合制得的調溫非織造布是將微膠囊包裹的PCM通過黏合劑熱壓固化在非織造布上［29］。所制成的調溫非織造布具有很好的熱穩定性和溫度調節的可逆性，通過調節微膠囊中PCM的含量或黏合劑中混入的微膠囊含量來使其相變溫度達到醫用敷料的要求。

4 相變材料在醫用敷料上的應用

理想的創傷敷料［30］要求其能保持傷口處溫暖的環境，避免過高或過低溫度惡化傷口，盡量保證病人的舒適性，減少傷口的疼痛，并加快傷口的愈合。隨著PCM的快速發展及其在紡織領域的廣泛應用，使得相變型蓄熱調溫醫用敷料成為一種新型有效的醫用紡織品。

燒傷后人體會因大量體液丟失、組織灌流不足、體內熱量大量喪失等因素導致體溫過低或驟降，病人會出現寒冷打顫、發燙流汗等不良冷熱反應。此時人們一般會采用熱敷或紅外輻射等措施升/降溫，但因其自身體溫調節能力減弱，尤其是在無外界保溫或降溫措施時，會出現反復的體溫升高或降低的現象。而PCM具有調節溫度的功能，可以使溫度處于最舒適的范圍內，且通過控制動態的微氣候來適當降低材料內的相對溫濕度。這種具有微氣候調節功能的醫用敷料能減少人體排汗，進而減小傷口處皮膚溫度的變化，以提高舒適感，主要適合于繃帶類敷料。

蓄熱調溫醫用敷料主要包括恒溫繃帶、恒溫紗布、人工皮膚、水凝膠敷料、藥物性敷料及固定性敷料等。

張紅星［6］從冷傷防護的不同要求及不同種類石蠟的特點出發，選用了正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷及其復合材料作為冷傷防護紡織品中的PCM。這種復合PCM具有相轉變時溫度變化速率較小、相變時間長、混合效果較好等特點，且相變溫度范圍正好處于人體舒適溫度范圍之內。因而，可推知此類PCM較適宜應用于蓄熱調溫醫用敷料。

文獻［2］介紹了常用的制備相變調溫海藻纖維的方法，即先制取一定比例的海藻酸鈉溶液，在此溶液中加入相變微膠囊作為調溫添加劑，得到紡絲混合液，再通過常規濕法紡絲加工制取相變調溫海藻纖維。展義臻等［31-32］以液體石蠟為芯材料，以單體乙二胺和甲苯-2，4-二異氰酸酯為壁材，研制出了粒徑約2.0 μm 的聚脲型Micro-PCM，然后在紡絲液中添加12% ～16%的微膠囊，并經溶液紡絲工藝制成了相變調溫海藻纖維;其調溫范圍為18～38℃，且熱力學性能和物理機械性能均良好。展義臻等［33］研制了直徑約1.0 μm 的環氧樹脂型Micro-PCM，并將15% ～20%的微膠囊與海藻酸鈉共混紡絲制備了調溫范圍為20～37℃的相變調溫海藻纖維。張麗等［34］用原位聚合法制備了苯乙烯/二乙烯苯囊壁的正十八烷微膠囊，并將其添加到海藻酸鈉/聚乙烯醇(SA/PVA)共混溶液中，制成具有調溫性能的共混膜。該相變微膠囊的調溫范圍為15～30℃，且隨著正十八烷相變微膠囊含量的增加，其熔融熱焓和結晶熱焓在數值上基本呈現遞增的趨勢;當微膠囊含量為40%時，其值分別為37和50 J/g;同時，正十八烷微膠囊的加入對共混膜的力學性能也具有一定的影響。

海藻纖維是一種性能十分優異的醫用敷料纖維材料，上述各項研究中制得的相變調溫海藻纖維均可優選作為蓄熱調溫敷料的原材料。調溫海藻纖維經機織、非織造(針刺、水刺、熱黏合及抄紙法)等工藝制成的相變調溫醫用敷料均具有很好的調溫性能，并且能為傷口提供舒適穩定的環境，加快傷口的愈合。另外，基于甲殼胺/甲殼質纖維作為醫用敷料的各項優異性能［35］，可以代替上述研究中的海藻纖維制成相變調溫甲殼質纖維，再制成調溫醫用敷料，理論上認為可以到達相同的效果。

5 結語

隨著高科技的發展，醫用敷料逐漸呈現功能化、多樣化及智能化發展趨勢。PCM是近年來發展起來的一類新材料，將其應用到醫用敷料上可以更好地滿足傷口愈合的溫度環境要求。雖然相變調溫型醫用敷料相對發展較晚，但隨著PCM研究的日益成熟以及復合PCM的快速發展，使得該類型醫用敷料更能滿足傷口護理的多項要求。因此，相變調溫型醫用敷料將具有廣闊的發展前景。

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