污水污泥熱解過程的能量平衡與反應熱分析

胡艷軍， 鄭小艷， 寧方勇

（浙江工業大學 機械工程學院，杭州310014）

城市污水污泥中含有大量有機物，干化處理后的污泥具有較高的熱值，并且可以通過熱化學轉化技術進行資源回收［1－2］.當前，備受關注的污泥焚燒技術一定程度上利用了污泥的資源化特性，也解決了污泥產量巨大難以處理的問題.但是，從污泥焚燒處理的現狀和經驗看，采用焚燒方法處理污泥會引起新的環境污染.由于污泥含水率較高，焚燒技術必須經先干化再有氧燃燒的過程，導致其運行過程中能耗較高；同時，為了助燃，通常需要加入輔助燃料如煤，會耗費大量一次性能源，而且由于焚燒過程中溫度較高，煙氣中含有一定量的二英，因此對焚燒產生的空氣污染物控制以及對煙氣凈化的成本較高；與污泥自身較高的熱值相比，焚燒過程中回收的能量較低.與焚燒技術相比，熱解技術利用污泥中有機物不穩定的特性，將污泥在無氧環境下高溫或低溫加熱進行裂解反應，進而獲得可燃性不凝結氣體、熱值較高的液相油以及多孔、性能較好的固體半焦等，且熱解過程中所需溫度不高，也不會產生二英污染物.

污水污泥低溫熱解技術的工業化不僅取決于熱解工藝系統的研發，還取決于熱解過程中能源的合理化消耗.目前，國內外有關污泥熱解技術的研究大多集中在熱天平，固定床和流化床內的熱解動力學、熱解特性以及產物特征等方面［3－8］，而有關污泥熱解能量平衡的研究則很少.因此，分析污水污泥熱解過程中能源的利用、耗費與回收，并在此基礎上確定節能的方向和環節是當前既緊迫又重要的研究課題.

筆者通過對外熱式管式爐熱解反應器中污泥熱解過程能量利用、耗散和回收的研究，并根據能量守恒定律以及熱解產物的產率和熱值建立了污泥熱解制取三相產物處理系統的能量平衡模型，獲得了污泥熱解反應熱，并評價分析了不同工況下污泥熱解系統的能耗，為污泥熱解技術工藝的工業化實施提供可靠的運行參數.

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用生活污泥取自杭州市四堡污水處理廠污泥排放總管，是未經消化處理的二次脫水污泥，含水率為80.4%，揮發分、灰分和固定碳的質量分數分別為46.3%、48.2%和1.7%，C、H 和 N 的質量分數分別為35.6%、5.3%和3.5%.為了分析濕污泥的干化處理方式對熱解工藝過程中能量耗用的影響，在室外陽光下對污泥樣品分別進行自然干燥和電加熱干燥處理.電加熱干燥處理采用DHG－9070A型恒溫電熱鼓風干燥箱在105℃下對濕污泥進行干化，直至樣品多次稱量無質量變化時才將污泥樣品密封放置以備試驗用.

1.2 熱解試驗

采用可編程節能外熱型管式電爐對污泥進行熱解，電爐的額定功率為4kW·h，空耗功率為1.4 kW·h，爐內裝有總長1.2m、內徑80mm的石英管熱解反應器.溫度控制系統采用LTDE技術可編程智能儀表，管式爐的爐體石英管反應器的進氣口端裝有壓力表，以觀測反應器內的壓力變化，管式熱解爐的加熱段和出口處均安裝有熱電偶，以便于監測熱解過程中的溫度和排出氣體的溫度.為深入了解影響熱解過程中能量耗用的主要因素，筆者分別研究和分析了不同熱解終溫、熱解反應時間、升溫速率以及濕污泥干化處理方式等工況下能量利用、消耗以及回收的分配關系.熱解試驗的工況組合見表1.每組試驗均采集0.5kg干污泥樣品置于陶瓷舟內，然后將陶瓷舟放入反應器內，對反應器進行密封并檢驗熱解系統的氣密性，最后以30mL／min的流量將氮氣通入反應器內進行吹掃以保證反應器內處于無氧環境.圖1為污泥低溫熱解工藝系統示意圖.為了確保污泥的熱解效果及其產物的品質，并能及時排除熱解產生的氣態產物（包括可凝性氣體和不可凝性氣體），在試驗過程中應保證通入恒定的低流量氮氣.

表1 熱解試驗的工況組合Tab.1 Experimental conditions of the pyrolysis test

圖1 污泥低溫熱解工藝系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sewage sludge low－temperature pyrolysis process

2 能量分析方法

依據能量守恒定律，對管式爐熱解反應器內污泥熱解過程中的能量平衡進行了研究［9－10］.熱解過程是在無氧環境下污泥中有機物質吸收熱量引起分子裂解并轉化為小分子物質的過程，熱解的目的是為了獲得高熱值的產物.在熱解過程中，需要消耗外界供給的能量.熱解反應器可看做既耗能又產能的裝置，以環境狀態為基準，按照熱力學分析方法建立能量流動和轉化的基本模型（見圖2）.

圖2 污泥熱解處理系統的能量平衡示意圖Fig.2 Energy balance diagram of the sewage sludg pyrolysis system

在圖2中，進入污泥熱解反應系統的能量總和為Qin，離開反應系統的能量總和為Qout.Qin包括干污泥原料（工質）自身的化學能和外界供給處理系統的能量2大部分.工質化學能Qnet指干燥污泥的化學能，即低位發熱量，外界供給處理系統的能量Qe是污泥能夠完全發生熱分解反應并獲得目標產物所需的總能量，由電能提供.對于一次給料的熱解設備，從準備熱解生產、熱解設備啟動、反應穩態進行直至收獲熱解產物，外界供給的能量消耗主要涉及濕污泥干化、系統熱容以及冷卻熱解氣的水循環.當無外界其他類型補充能源時，Q其他＝0.Qout主要包括系統回收的熱解產物能量Q有用（焦炭能量Qs、液相油能量Ql和可燃性氣體能量Qg），不可回收以及廢棄能量Q廢棄（熱解設備的熱損失Qd、產物回收過程的熱損失Qd′以及熱解系統排放到環境中的副產物能量Qf），以及污泥熱解反應熱Qre.從前期污泥的熱重分析結果可知：污泥熱解過程的第1階段為脫水過程，是吸熱反應過程，第2和第3階段為揮發分析出階段，是放熱反應過程［4］.同時，從污泥的熱重分析結果也可以看出：輸入熱解系統的電能并不能夠轉化為產物或副產物，而是用來創造熱解反應的必要條件，其中一部分電能用于污泥熱裂解所需的熱能，另一部分則是反應系統損失的熱和功；來自污泥自身的能量則轉化為輸出產物和副產物的能量以及產物的熱損失.通過圖2的能量平衡示意圖可以獲得污泥熱解系統的能量平衡關系式：

通過對熱量收支平衡的分析可以知道，污泥熱解過程中能量的轉移、分配、利用以及損失能夠為評價熱解技術工藝操作的可行性提供依據.從式（1）也可以看出，輸入污泥熱解生產過程中的能量主要分為有用和廢棄2部分.能量利用過程中總是存在能源的耗散，減少能耗的主要方式是盡可能提高產物的能值并降低熱消耗和減少廢棄副產物的數量.

對于熱解反應熱和三相產物的能量評價，采用分析有用產物的產率和熱值進行能量平衡換算.產物的產率是相對于放入反應器內的干污泥質量進行計算的，并采用質量平衡法進行分析，其中固體半焦和熱解液相油的質量直接用電子天平稱出，氣態產物的質量則通過差減法獲得.采用GR－3500型氧彈式熱量計對污泥熱解固相和液相產物的熱值進行分析.在試驗結束后，當熱解爐冷卻至100℃左右時開爐收集固體半焦，經過研磨和均勻混合后取樣，每個測試樣品為1g，共取3個樣品并分別對其熱值進行測試，然后對測試結果取平均值.通過水冷卻器將大部分熱解油收集在錐形瓶內，對黏性較大、殘留在石英管出口法蘭處和冷卻器壁的熱解油則采用少量二氯甲烷將其沖洗下來再經過蒸餾去除二氯甲烷，盡可能采集所有液相產物.在進行熱值分析前，對熱解油的副產物進行清除，包括離心脫水和去除固體雜質等.對于不凝性氣體樣品的采集，必須通過干燥器和過濾器對副產物進行清除處理.在熱解系統運行穩定后，每隔一段時間對熱解氣體進行1次采樣，共進行3次采樣，而后對3次采樣的氣體樣品進行組分分析，取3次試樣結果的平均值.采用GC9790氣相色譜儀對不凝性混合氣體進行定性和定量分析，并根據氣體的成分含量以及單一氣體的熱值計算獲得混合氣體的總熱值.

3 結果及分析

3.1 熱解反應的熱分析

污泥的熱解全過程是先經歷污泥升溫和吸熱反應再經歷放熱反應的過程.熱解反應熱Qre是指污泥完成熱解反應所需要吸收（放出）的熱量，是確保反應爐內恒溫所必須加入（釋放）的熱量，可以通過污泥升溫和熱分解所需要的熱量與熱解反應所放出的熱量之差計算獲得［11］.污泥是多種組分的混合物，其熱解過程發生的化學反應相當復雜，在不同階段的溫度、不同的反應時間等條件下，污泥中的可燃組分熱分解反應均不同，導致化學反應方程式無法確定，因此污泥熱解過程的反應熱也無法通過簡單的計算獲得，通常只能采用試驗方法進行求取.污泥熱解后，如果產物的總熱值增加，說明整個過程發生了吸熱反應，污泥從外界吸收的能量轉化為增加的熱值；如果產物的總熱值減少，說明整個過程發生了放熱反應，減少的熱值轉化為熱能釋放出來.如果污泥和產物的熱值相當，則污泥熱解反應釋放的熱量等于其本身熱分解反應需要的熱量.污泥熱解前后應存在以下能量平衡關系：

利用式（2）即可計算出污泥熱解反應熱Qre.由于不同工況對污泥熱解產物的熱值有不同程度的影響，因此不同工況下的污泥熱解反應熱也不同，工況1的污泥熱解反應熱為5 267kJ，工況2的熱解反應熱為5 414kJ，工況3的熱解反應熱為3 754kJ，工況4的熱解反應熱為5 267kJ.

3.2 能量平衡分析

在進行能量平衡計算時，需要確定以下幾個基礎數據：（1）污泥的熱值，是指采用多個樣品測量值的平均值，其計算結果為10.9MJ／kg，熱解試驗中的干污泥樣品使用量為0.5kg；（2）二次能源的等價熱量，是指以一次能源作為基準進行能源平衡計算，將二次能源及耗能工質按等價熱量折算成一次能源計算的實際消耗的一次能源量.在污水污泥熱解系統中，電為所應用的二次能源，按1kW·h等于3.6MJ計算；（3）在外界供給熱解系統的能量中，對污泥采用太陽能自然干燥方式進行干化處理時，干化所需的能量為0，對污泥采用電加熱方式進行干化處理時，干化所需的能量約為13.5MJ／kg.當熱解系統穩定運行時，設備本身的耗能量主要為散熱損失，可以利用與熱解試驗相同工況下的熱解反應器空運行的耗電量計算獲得.系統熱容可通過熱解過程中熱解爐的耗電量與通入的常溫氮氣吸熱量和設備本身散熱損失之差計算獲得；熱解氣的冷凝、排出和固體殘渣帶走的顯熱可以按照工業鍋爐熱損失來考慮，約占總輸入能量的10%左右［12］.對熱解過程中的能耗，回收的固、液、氣產品的能量以及所有相關的熱損失進行計算和分析，獲得不同工況熱解下系統的能流示意圖（見圖3）.

圖3 不同工況下熱解系統的能流示意圖Fig.3 Energy flow diagram of the pyrolysis system under different working conditions

從圖3可以發現：對于熱解工藝條件，熱解過程的熱量耗散與熱解工況選擇有緊密關聯，較高的熱解溫度增大了熱解系統的工作負荷，而較慢的升溫速率則延長了熱解反應時間，這些因素都不同程度地增加了能耗.對于回收產物的總能量，與工況2進行比較，在工況1的較慢升溫速率、較長反應時間下，污泥在熱解過程中多耗用約17%的電能，但是產物的總能量卻減少了約20%，這說明較長的熱解停留時間對熱解回收的總能量沒有促進作用；在工況3的高溫熱解工況下，熱解耗能增加了55%，而產物的總能量減少了約1.5%；同樣，工況4采用電加熱對污泥進行干化，導致輸入能耗大大增加，約增加了近1倍.不同熱解工況下的熱量損失差別明顯，熱解停留時間長、升溫速率慢均會造成輸入能量和熱損失增大.在保證熱解效率的前提下，低溫處理污泥時應適當加快升溫速率和縮短反應時間，以降低儀器不必要的熱損失.有關熱解終溫對系統能量耗用和回收的影響，只進行簡單分析.從試驗結果看，對于高溫運行下的熱解系統，即使反應時間較短，設備能耗也明顯增加，但是在高溫工況下，對三相產物的產率和熱值的影響未進行深入評價，但可以肯定：優化熱解溫度有助于產物的能量回收，也是污泥熱解工藝設計和經濟技術比較中重點考慮的因素.從采用電加熱對污泥進行干化處理的能耗看，利用太陽能對污泥進行自然干燥處理可以大大減少輸入能量，即應用其他能源代替電能加熱對濕污泥進行干化處理會使熱解技術工藝的可行性得到較大提高.

3.3 能量平衡的技術指標

在參照其他領域的設備和工藝的能耗評價方法和標準的基礎上，采用能量平衡的技術指標——能耗比和回收率來評價一次進料管式爐低溫熱解不同工況的能耗水平［10］，其計算公式如下：

能耗比是熱解技術處理單位質量污泥所消耗的某種能量或各種能量的總量，該技術指標直觀性強，對于采用相同工藝的技術工況可以進行概略性比較，采用式（3）進行計算能夠反映能耗發生的外在原因.回收率是熱工設備常用的能量平衡技術指標，是反映技術工藝由于能量回收帶來節能效果的指標，采用式（4）進行計算可以反映能耗發生的內在原因.表2給出了4種熱解工況下能耗比和能量回收率.從表2可以看出，工況2的熱解工藝組合具有最高的回收率和能耗比，而工況4熱解工藝組合的能量回收率最低.在所研究的工況中，除了由于工況4采用電加熱干化濕污泥外，其余工況下回收產物的總能量均高于輸入總能量.由于工況1、工況2和工況3的污泥樣品均是經過太陽自然干燥處理的，若采用一次能源或二次能源進行干化處理，則熱解過程中的能耗顯著增加，因此采用不同的污泥干化處理方法和工藝會對完整的熱解工藝耗能量產生一定程度的影響.同時，從表2還可以看出：由于管式爐熱解反應器的容積所限，導致污泥進料量受到一定的限制，從而使熱解產物總產量受到影響，這是各工藝組合中能耗比小于2的主要原因.如果對熱解反應器進行優化設計，采用連續給料或在相同功率下增大反應器容積，從而增大污泥進料量，則能耗比和能量回收率均會得到增大和提高.因此，在優化污泥熱解工藝系統時，開發出高效率的熱解反應器是污泥低溫熱解技術實施的關鍵.

表2 不同熱解工況下能耗比和能量回收率Tab.2 Energy consumption and recovery rate under different pyrolysis conditions

4 結 論

（1）熱解工藝在能量利用過程中總存在能源的耗散，減少能耗的主要方式是盡可能提高產物的能值，減少熱消耗和廢棄的能量.

（2）不同熱解工況下的熱量損失差別明顯，熱解停留時間長、升溫速率慢、熱解溫度高均導致輸入能量和熱損失增大，表明熱解技術回收的能量越多，能耗比越大.

（3）采用低溫處理和降低干化污泥能耗有助于污泥熱解工藝的推廣和應用.

（4）由于不同地區的發展和自然情況的差別，應根據當地的實際情況選擇污泥干化處理的方法.

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