CH4 對氧化鋅場發射性能的影響

王金嬋，劉 博，宋 璐，張立文

(河南科技大學電子信息工程學院，河南洛陽471023)

0 引言

在電真空器件中，陰極是必不可少的組成部分，陰極發射電子的過程在整個器件的工作中起著至關重要的作用。場致電子發射與熱陰極電子發射相比，具有陰極無需加熱，可以在室溫下工作、可以獲得更高的開關速度或更高的工作頻率等優點，因此，得到了廣泛的關注。氧化鋅是一種寬帶半導體材料，由于其具有負電子親和勢，高的機械強度和良好的化學穩定性等特性，也被認為是一種很有發展潛力的場發射陰極材料。近年來，各種形貌的氧化鋅被合成并作為陰極材料應用于場發射器件中［1－4］。

隨著氧化鋅作為冷陰極材料的應用，場發射電子器件取得了很大的進展。但是與熱陰極發射相比，場發射目前在空間上的均勻性和時間上的穩定性方面都相差很遠，這是由電子發射原理決定的。在熱陰極電子發射過程中，對于給定的陰極材料，只要陰極溫度足夠高，發射電流密度的大小與發射體本身基本無關。而場發射是一種與固體－真空界面勢壘相關的表面現象。在場發射中，為了產生有效發射，發射體表面電場非常強。調節界面的性質就可以影響到場發射的特性，因此，發射電流除了受到陽極和柵極電壓的控制外，更取決于發射體本身的幾何形狀以及逸出功等參數和固有屬性。因此，制備具有穩定發射性能的發射體，是場發射陰極的核心技術所在。

而在場發射的研究中，不管是過去的金屬微尖陰極還是現在的氧化鋅厚膜型陰極，環境氣體對器件特性的影響一直都備受關注。尤其當陰極材料納米化以后，會出現小尺寸效應、量子效應、宏觀量子隧道效應和表面與界面效應等納米效應。因此，環境氣體的吸附更為容易。吸附氣體后的材料性能往往呈現出一定的變化，從而改變其場發射性能。對于場發射器件，環境氣體在陰極表面的吸附會改變陰極的表面電荷分布以及功函數［5］。對于場發射材料氧化鋅，已經有很多試驗表明了其發射電流隨工作時間的跌落［6－7］。對此的解釋也有很多，除了氧化鋅機械結構的損壞、發射體與基底接觸電阻的發熱等因素以外，電子轟擊陽極或離子轟擊陰極造成的放氣使器件內殘余氣體壓強增加也是造成陰極場發射電流跌落的一個非常重要方面［8］。文獻［9］研究表明:納米氧化鋅發射電流穩定性與系統內氣體壓強之間存在必然的關系，這說明了殘余氣體影響了氧化鋅的發射性能。因此，為使納米材料場發射陰極更好地走上商業化之路，需要更好地了解發射材料對器件內存在的各種氣體的敏感度。

因此，本文從氧化鋅場發射器件中存在的殘余氣體成份出發，研究CH4對氧化鋅陰極場發射性能的影響，并在此基礎上提出改善氧化鋅場發射器件性能的方法。

1 試驗

本文所用的氧化鋅場發射器件結構是二級結構，如圖1 所示。在圖1 中，陰極電極為銀電極，氧化鋅冷陰極材料通過絲網印刷的方法沉積在銀電極上，制備的氧化鋅發射體的掃描電鏡圖如圖2 所示，梳狀氧化鋅的梳齒為準一維材料，利于電子從其尖端的發射。氧化鋅場發射器件的基板為帶有ITO 電極的玻璃基板，基板上預留直徑8 mm 的孔，以備器件通過連接管道與真空系統間進行真空密封。陰極和陽極基板通過玻璃粉在430 ℃的大氣環境下進行封裝。

圖1 氧化鋅場發射器件二極結構

圖2 梳狀氧化鋅結構SEM 圖

封裝完成的氧化鋅場發射二極器件通過真空連接管道與真空分系統相連，連接處采用環氧樹脂進行密封，試驗裝置圖如圖3 所示。在CH4進入真空系統前，首先對氧化鋅場發射器件進行測試，包括場發射的外加電場與發射電流曲線以及在恒定陽極電壓下工作電流的穩定性等。之后，打開真空分析室上針閥，該針閥連接CH4高純氣體，通過調節針閥，可以控制進入真空系統內CH4的流量，在分子泵的共同作用下使真空分析室內氣體壓強穩定在某一水平。然后，記錄在一定CH4氣體環境下，氧化鋅場發射器件工作性能的變化情況。

圖3 試驗裝置圖

2 結果與討論

將氧化鋅場發射器件安裝于真空系統后，首先對其發射性能進行了測試，然后將所加電場穩定在7.12 V/μm，對應陽極收集到的電流約105 μA。圖4 為氧化鋅場發射電流在充入CH4前后的變化，每5 s 記錄一次陽極電流數據，如圖4 中“UHV”段所示，由圖4 可以看出陽極電流非常穩定。記錄30 min 后，通過針閥將CH4引入系統內，引入CH4的壓強依次為:5.0 ×10－4Pa、1.1 ×10－3Pa、5.0 × 10－3Pa、1.1 × 10－2Pa 和5.0 ×10－2Pa，15 min 后關閉針閥，停止充氣，并繼續記錄器件陽極電流的變化情況。在此過程中，陽極電流變化如圖4 所示。由圖4 可以看出:引入CH4后，氧化鋅發射電流明顯增加，并且隨著充入CH4壓強的增加在相同時間內發射電流的增加越多。

圖4 氧化鋅場發射電流在充入CH4 前后的變化

CH4分子吸附后，ZnO 陰極表面功函數減小，從而使得陽極電流在相同電壓下有所增加［10］。具體講CH4的吸附使氧化鋅體系的總態密度向導帶方向移動，這會影響費米能級處的態密度及能帶結構。也就是CH4分子吸附下費米面上方的態密度增多，能夠進入真空的電子的比例變多，同時態密度向低能量區域即向費米面下方發生移動。也就是，費米能級向導帶發生了漂移，這就會使表面的勢壘高度下降，HOMO 能級提升，功函數減小。因此，CH4分子吸附后，電子隧穿表面勢壘而發射到真空的幾率變大，且勢壘降低，非常有利于氧化鋅的電子發射。CH4吸附過程中，與ZnO 分子相比，CH4分子表現的是缺電子集團，吸引ZnO 體塊中電子到其表面。因此，吸附CH4后，ZnO 表面電子數量增加，發射電子的能力增強。

從圖4 還可以看出:在15 min 的充氣時間內，陽極電流并不是隨著充氣時間增加而持續增加，而是先出現迅速增加，在20 s 左右的時間里電流呈現出幾乎垂直上升的趨勢，在之后的時間里緩慢增加。在氣體剛引入系統內時，由于CH4的引入使得真空分析系統內本來的殘余氣體被稀釋，降低了其含量，即CH4有著清洗系統的作用。能使ZnO 發射電流衰減的氣體成分減少，吸附于ZnO 表面的氣體釋放，其發射電流可以得到提高。隨著充氣時間增加，系統內原有氣體成分達到平衡，ZnO 發射電流增加緩慢。由于系統內CH4濃度增加，增加了其在ZnO 表面的吸附，這種吸附使ZnO 體內電子向表面轉移，增強了ZnO 發射電子的能力。

在充氣過程中，電流的波動范圍明顯比充氣前波動范圍大。這主要是由于CH4在氧化鋅表面的吸附是物理吸附，在充氣過程中，CH4不斷引入系統以平衡分子泵抽出的氣體。因此，ZnO 表面吸附的CH4也在吸附和解吸中趨于動態的平衡。因此，ZnO 的發射電流并不是非常穩定。停止充氣后，陽極電流逐漸減小，在固定陽極電場下，經過長時間工作，ZnO 發射電流可以恢復充氣之前的值。停止充CH4后，由于分子泵持續工作，系統內CH4的壓強不斷減小，從而使得吸附于ZnO 表面的CH4逐漸解吸，解吸附后ZnO 陰極表面的功函數恢復原來的數值。故而ZnO 發射電流也逐漸恢復至充氣前的值。

系統內充入CH4前后，ZnO 場發射的電流與所加電場(I－E)曲線如圖5 所示，由圖5 可以看出:引入CH4后，ZnO 場發射的開啟電場減小，相同電場下發射電流增加。因此，可以得出CH4對ZnO 的場發射具有增強作用。

基于以上討論及得到的結果，考慮到CH4對ZnO 場發射具有增強作用，因此可以在排氣過程中引入CH4，一方面利于排氣，另一方面可以保護ZnO 陰極，減少其與其他殘余氣體相互作用的幾率，從而提高其發射電流的穩定性和可靠性。

具體措施如下:按照相同的工藝同批次制備兩個ZnO 場發射器件，在給樣品1 排氣過程中始終通入CH4的壓強為2 ×10－1Pa，樣品2 通入CH4的壓強為2 ×10－3Pa，樣品3 不通入CH4。圖6 所示為3個樣品管經過老練等處理后的工作穩定性情況。從圖6 可以看出充入CH4對ZnO 場發射器件工作電流的穩定性有一定的效果。

圖5 氧化鋅在不同壓強的CH4 環境下場發射性能

圖6 封裝氧化鋅場發射器件中引入CH4 后的穩定性

3 結論

將氧化鋅場發射器件通過預留的孔與真空分析系統相連，此時真空分析系統腔體與ZnO 場發射器件的腔體連為一體。通過真空系統上的針閥將不同壓強的CH4引入系統，觀察到ZnO 場發射開啟電場降低，發射電流在相同電場下有明顯的增加。隨著引入CH4壓強的增加，ZnO 發射電流在相同時間內增加的值也隨之增加。ZnO 發射電流增加的機理主要是CH4分子吸附后，ZnO 體系的總態密度向導帶方向移動，也就是CH4分子吸附下費米面上方的態密度增多，能夠進入真空的電子的比例變多，同時態密度向低能量區域也就是向費米面下方發生移動。這就會使表面的勢壘高度下降，HOMO 能級提升，功函數減小。因此，CH4分子吸附后，有利于氧化鋅的電子發射。因此，本文提出在器件排氣過程中，將一定量的CH4引入器件，ZnO 在CH4環境下發射性能可以得到一定改善，但是若CH4被抽除則ZnO 的發射電流會相對降低。因此，在實際的器件中，通過該方法改善ZnO 發射性能需要保證器件內吸氣劑對CH4的抽速盡可能低。這種分析方法，還可以推廣至其他陰極材料的場發射器件，以及其他類型的真空電子器件。

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