對巖石礦物分析第四版一書的建議

鄭大中，趙芳芳，陳琳玲，鄭若鋒

(成都綜合巖礦測試中心，成都 610081)

“巖石礦物分析，第四版”（以下簡稱“第四版”）2011年2月由地質出版社出版，分四冊，620 余萬字。全書具很強的專業性、實用性、指導性，是地質調查、礦物勘查、地球化學調查、環境地質調查、礦產綜合利用與評價、礦山從事巖礦分析的科技人員必備的圖書，也可供有關科研院所科研人員、大專院校師生參考應用。但該書似有某些缺陷和不足，故提出有關意見和建議供討論。

1 分析樣品的制備

分析樣品制備是巖石礦物分析的重要環節。它關系到巖礦分析結果的準確性，操作的簡便性，成果的經濟性。按地質規范取得的每一原始樣品，分別代表某巖體、某礦體中某一地段的巖石礦物組成及其含量，原始樣品一般量較大，根據實驗測試的技術要求，須對原始樣品進行粉碎、過篩、混勻、縮分。

“第四版”第一分冊，189 頁指出：樣品加工的原則是“采用經濟有效的加工方法，將巖石礦物等地質樣品經過破碎、過篩混勻、縮分，制備成代表性、均勻性合格的分析試樣。”，“樣品加工的基本要求是：①加工后的試樣應保證與原始樣品的物質組分及其含量不發生變化，即試樣的代表性不變。這就要求加工過程中不應有損失和沾污，且要防止諸如加工過程中因發熱而引起的某些成分（如鐵、硫）氧化而導致的成分含量變化；這在樣品加工中實際上極難完全做到，采取適當的措施將這些影響降低至最小是可以辦到的。”；然而在196 頁有下列指導性的文字：“致密的石英巖硬度大，不易粉碎，可以將其在800℃灼燒1h，然后迅速置于冷水中驟冷，碎裂后風干，再破碎。”，“云母多呈片狀、鱗片狀或板狀，石棉為纖維狀，這類樣品可先用剪刀剪碎，再在瑪瑙研缽中磨細。也可以先灼燒使云母變脆，再粉碎、混勻。”，高溫灼燒將導致石英、云母中FeO 氧化成Fe2O3,失去結晶水、結構水，云母中氟與硅作用生成氣態SiF4損失，石棉（纖蛇紋石）加熱至600～700℃，失去結構水分解為橄欖石及石英：

這就違背了樣品加工的原則，沒有達到樣品加工的基本要求。實踐表明，純石英巖的熱膨脹系數很小，高溫灼燒冷碎效果不佳，還易引入污染物；石英硬度（7.0）雖大，但具脆性，撞擊破碎效果好。同頁提出石英可用翡翠磨盤機加工，也值得商榷：翡翠為含鉻鈉輝石，硬度為6.0,翡翠含Cr2O3可達0.01～0.52%［1］,用翡翠盤磨機加工石英，勢必引入嚴重影響石英質量的鉻，而用于特種技術玻璃用石英的鉻須小于0.001%。此外，翡翠為高檔寶玉石，價值高昂，用它加工石英很不經濟。

考慮到石英砂與炭混勻，在電爐中加熱至2 000℃左右可制得純的無色碳化硅，硬度為9.5，熔點2 700℃，若用它制成樣品加工的磨具，加工特殊樣品，將十分有效。

玻璃硅質原料（石英砂、石英巖、脈石英）對Fe2O3含量（%）的要求為：I 級品＜0.05，II 級品＜0.10，III 級品＜0.20，IV 級品＜0.50。若因條件所限，用了鐵合金磨具加工，建議測定石英粉中金屬鐵，從全鐵中減去金屬鐵，求得石英中含鐵量。

鑒于一些企業用鹽酸處理除去石英砂中鐵質(金屬鐵、氧化鐵等),建議在石英分析中增測可溶鐵，以利于石英礦床的正確評價。

我國川、滇、黔、湖南、新疆等省區均產出以自然銅、銅合金為主的銅礦床，美國密西根州Keweenaw半島一個以自然銅為主的超大型銅礦床，金屬儲量達700萬噸［2］，最大塊銅為420t。因此建議特殊樣品加工增添自然銅、銅合金樣品加工。

切喬特公式從上世紀50年代應用至今，隨著應用實踐和科學實驗的深入發展，發現其存在嚴重的缺陷。其一，“Qkg=kd2公式，式中：Q為樣品最低可靠質量，kg；d為樣品中最大顆粒直徑，mm；k為根據樣品的特性確定的縮分系數，它為一常數，必要時可通過試驗求得。”此公式缺乏科學性，用物理學、數學都不能找到Q=kd2mm2的根據，一個是質量單位，一個是面積單位，其間怎能劃等號？其二，K 并不是一個常數而是一個變數，它隨礦石種類、礦物組合、礦物大小及均勻程度、測定元素種類及其濃度、元素賦存狀態、K 值實驗時礦石的粉碎度的變化而變化，將礦樣碎到10mm 測定K 值，或碎到1mm 測定K 值，所得K 值就可能不一致。其三，“樣品中最大顆粒直徑”沒有明確是待測組分的主要相關礦物，由于礦物的原始粒度、解理、硬度、脆性、延展性、剛柔性等不同，加工過程中粉碎是不同步的，用脈石或與待測組分不相關的礦物的最大顆粒直徑代表待測組分主要相關礦物的顆粒是不合適的。其四，顆粒的直徑與顆粒的形狀有關，若顆粒是規則的球形狀，那么球體的直徑可認為是顆粒的直徑，若顆粒是立方體，顆粒的直徑可以是立方體的棱邊或主對角線或一個側面的對角線。若顆粒形狀是不規則的，顆粒的直徑更難確定。其五，在某些情況下，切喬特公式不適用，尤其是含粗粒、巨粒金的樣品。其六，樣品縮分與分析取樣是性質完全相同的事，按切喬特公式計算最后分析試樣的最低可靠質量大得令人難以接受。因此，文獻［3］規定：“實驗室稱取試樣允許從最后的分析試樣中任意抽取，不必遵循縮分公式”。這就進一步證明切喬特公式沒有得到廣泛實踐的支持，所容納的信息量太少，缺乏科學性。一些場合失去實踐意義和指導能力，于是國內外一些學者提出了新的縮分、取樣公式［4～6］。它們容納了較多的信息量，有理論支撐，比切喬特公式科學、嚴密、適用。對文獻［6］的公式還進行了廣泛的實驗檢驗與應用［6～10］均取得良好的效果，經地質、冶金、科研部門有關專家驗收、評審、通過，獲得了原地質礦產部科技成果獎。因此建議吐故納新。

“第四版”第一分冊，199 頁指出：“過篩的目的是保證樣品的粒度，以確保樣品縮分后的代表性。”然而文中又說：“金礦樣品粉碎至粒度為0.075mm 后，可以不過篩，避免過篩造成貧化效應”。“對于完成樣品加工后的分析試樣……過篩率應達到95%以上”。我們不知是否使用了激光粒度儀測量了試樣的粒度分布狀況？否則怎么知道金礦樣粉碎至粒度為0.075mm 了？關于過篩是否造成金品位貧化？我們曾對多種類型含金礦石（包括含明金礦石）進行一系列試驗研究，結果表明：過篩不僅未造成金品位貧化，且使金的測定值的精密度、準確度大增［7］。含明金礦石加工，如不過篩，金的測得值大幅波動。“塊金效應”難以避免。過篩是礦樣加工的重要工序和環節，須注意防止兩種情況：一種是過篩到最后，所剩無幾，未經再研細而一起合并，影響均勻，造成前功盡棄；另一種是過篩到最后，所剩無幾而棄去，造成某些成分的嚴重損失［3］。“第四版”第三分冊，636 頁分析步驟規定“稱取粒度為-200 目的試樣10～20g”測金是有道理的。大于95%過篩率的指標太低，可能為不過篩開了方便之門，將會給取樣代表性帶來巨大的風險。尤其是含粗粒金礦物、鉑族元素礦物、自然銅、銅合金礦物的樣品及以難粉碎單礦物存在的痕量組分樣品，其影響將更為嚴重。此建議革新傳統的粉碎、過篩技術和裝備。

2 石英巖二氧化硅測定

石英巖、石英砂巖中二氧化硅的測定。巖石礦物分析，第四版，第二分冊，133 頁認為“試樣一般以氫氟酸-高氯酸處理較好。如試樣較純凈則可用氫氟酸-硫酸處理，一次蒸至冒盡白煙即可，手續較為簡便。如試樣含鈣較高，則生成硫酸鈣分解不完全會導致二氧化硅結果偏低。”“本法適用于含雜質較少，二氧化硅大于98%以上的石英砂巖分析，低于此量的試樣宜用聚環氧乙烷凝聚重量法或動物膠凝聚重量法測定”。“詳見硅酸鹽石分析一章16.3.1 聚環氧乙烷凝聚重量法，16.3.2 動物膠凝聚重量法”。筆者認為，氫氟酸-高氯酸法雖較快速，但其質量令人質疑：高氯酸沸點較低，熱穩定性較差，用它冒煙蒸干不僅安全性差，而且難將含鋁、鈣較高試液中氟逐凈；高氯酸鹽灼燒分解的產物復雜，有NaCl、KCl、AlCl3、FeCl3、CrO2Cl2等揮發損失，導致二氧化硅測得值系統偏高。

若石英巖、石英砂巖中含有鈣長石CaAl2Si2O8,用氫氟酸-高氯酸處理后的灼燒物中有CaF2(沸點2500℃)、CaCl2(沸點大于1 600℃)存在：

部分氟化鈣可轉化為鈣的高氯酸鹽，并在灼燒時熱解成氯化鈣。導致二氧化硅測得值偏低。

若石英巖、石英砂巖中含有正長石、鈉長石，它們與氫氟酸作用形成KAlF4·XH2O、NaAlF4·XH2O,高氯酸冒煙很難將氟除去,而在灼燒時它們會揮發［11］,導致二氧化硅測得值偏高。

聚環氧乙烷、動物膠凝聚重量法、經碳酸鈉在鉑坩堝熔礦，鹽酸浸出，沸水浴濃縮蒸至濕鹽狀，脫水、過濾、擦洗、灼燒、稱量，用氫氟酸、硫酸處理，再灼燒稱量，求得沉淀中二氧化硅量。分取濾液于聚四氟乙烯燒杯中，以濃氫氧化鈉溶液加熱解聚，用硅鉬蘭光度法求得濾液中的殘余二氧化硅。兩者之和為試樣中二氧化硅量。此法可獲準確結果；但手續冗長繁瑣，難以適應有關部門的需要。

用氫氟酸-硫酸處理試樣，使硅的氧化物、硅酸鹽、硅鋁酸鹽中硅呈四氟化硅氣態揮發，失去的量為二氧化硅量。硫酸的穩定性好，沸點高（336.5℃），它冒煙能有效破壞難溶的氟化鈣、氟鋁酸鹽，將試液中殘余的氟除盡，并轉化成硫酸鹽。鋁、鐵、鈦的硫酸鹽加熱至800℃即全部分解為對應的氧化物Al2O3、Fe2O3、TiO2。鉀、鈉等堿金屬及鈣、鍶、鋇、鎂等堿土金屬的硫酸鹽具有較高的熱穩定性,加熱至950℃,2h 也不分解。導致二氧化硅測得值系統偏低。因此，筆者建議，在氫氟酸-硫酸中處理試樣冒盡SO3白煙后，將鉑坩堝置馬福爐中，逐漸升溫至800℃，除盡殘余硫酸，使鋁、鐵、鈦的硫酸鹽熱解為對應的氧化物，硫酸鋁鉀等復鹽分解為硫酸鹽。

取出鉑坩堝，冷卻至室溫。定量加入五氧化二釩，將鉑坩堝置于馬福爐中，逐漸升溫至950℃灼燒1h，使硫酸鹽全部熱解，并轉化成不揮發的釩酸鹽：

這樣使氫氟酸-硫酸處理前后的稱量形式完全一致（均為氧化物）。釩酸鹽及過剩的五氧化二釩的熱穩定性好，在950℃灼燒2h，也不發生價態變化。加入的五氧化二釩在計算結果時可準確扣除。如試樣和空白加入的五氧化二釩的量一樣，則可用減空白的辦法于以扣除。此法曾用于含二氧化硅65%～98%的石英砂原礦、精礦、尾礦的分析［12］，也用于硅石、長石、高嶺石、閃長石、綠豆巖、花崗巖、粘土、礬土、水系沉淀物等樣品中，二氧化硅質量分數從2.39%～99.40%,所獲得的結果與標準樣品和管理樣品結果吻合性好［13］。方法的準確度、精確度和適用性好。突破了SiF4揮發重量法只適于測定SiO2>98%試樣的傳統觀念。

3 釩礦石中五氧化二釩的測定

巖石礦物分析，第四版，第三分冊，362 頁～364 頁。酸溶-亞鐵容量法的方法提要認為，主要反應式為：

方法提要中反應式應有助于對分析方法基本原理的理解和分析結果的計算，因此，反應式中價態和存在形式須準確無誤，可惜上述反應式未能準確表達：①二價鐵只能將五價釩還原為四價釩，不可能還原為三價釩：

④巖石礦物分析的離子反應化學式，應當準確如實反映試液中有關離子的價態情況，如果把四價釩VO2+,寫成該試液中根本不存在的三價釩離子V3+，當然就不能用錯誤的化學反應試進行化學計量計算了。下列離子反應化學式則能進行化學計量計算。

建議用它們代替方法提要的主要反應式。

此外，光度法測釩以Na2O2熔融，對含鈣高的釩礦石，會生成釩酸鈣CaV2O6.Ca3(VO4)2、沉淀殘留在水浸出液的沉淀中，致使測得值偏低，建議用（2+1）Na2O2-Na2CO3熔融，使鈣生成CaCO3沉淀消除其影響。

4 金礦石中金的測定

活性炭屬非石墨化炭，是由碳的超微粒子，大比表面積，不規則結構及狹小空間組成的混合體系。其比表面積可高達1 000～4 000m2/g[14]。其表面含氧官能團有羧基、酸酐、內酯基、乳醇基、羥基、羰基、醌基、醚基等。這些官能團的種類及含量隨制備條件，處理方法的改變而變化[15]。活性炭具較強的還原性，其氧化還原電位為0.16V 左右。這是由于納米微粒炭具有較強的化學活性，其某些含氧官能團（如羰基）亦具有還原性能。納米微粒炭具有高密度缺陷，其表面原子周圍缺少相鄰的原子有許多懸空鍵，隨表面原子數的增加，其表面能，表面結合能隨之增大，有更大的吸附容量和更大的化學活性。在稀王水、稀鹽酸介質中活性炭對金的吸附量為600mg/g[16],活性炭纖維對金的吸附量可達3 000mg/g[17]，顯然對金起還原吸附作用的主要是碳微粒。活性炭及羰基吸附金時有碳的損失和CO2、H+產生[18]：

還原伴隨著吸附，金的還原吸附量隨反應溫度增高而增加，在金吸附量較少的情況下，應用電鏡可在碳表面看到金粒，當金的還原吸附量較多時，在顯微鏡下甚至肉眼即可清楚看見單質金吸附在活性炭表面，用X-射線衍射分析載金碳，出現了單質金的衍射峰。這種還原吸附的金解脫十分困難，因為要將吸附的金溶解才能解脫。而一般單酸、單堿及水均不能將還原吸附在活性炭上的金解脫下來，因此，對含鎢、鉬的地質樣品，用酸、水洗滌載金炭后，可用碳酸鈉或氫氧化鈉洗滌溶解鎢酸、鉬酸、硅酸消除其不良影響，并不會引起金的損失[19]。

值得一提的是在5%的H2SO4或H3PO4介質中，活性炭也能定量還原吸附金。

值得注意的是在堿性氰化物介質中，金以Au(CN)2-離子對形式被活性炭官能團吸附，其吸附量較少（約為8mgAu/g），且易于解脫。[16]這與在稀王水、稀鹽酸介質中，活性炭還原吸附的金難于解脫，差異性很大；而與在稀王水介質中，聚胺酯泡沫塑料吸附的金易于解脫有相似性。

第三分冊，625 頁，碘量法測金。方法提要描述，“在微酸性溶液中，氯化金可與碘化鉀作用析出等物質的量的游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。

為有助于對分析方法基本原理的理解和分析結果的計算，建議在碘與硫代硫酸鈉化學分析式之前，增加三價金的氯配合物與碘離子作用生成一價金的碘配合物并析出碘的反應。

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