CuCrSnZnCe合金的耐熱性能

楊 哲，蘇娟華，賈淑果，馮千駒

(河南科技大學材料科學與工程學院，河南洛陽471023)

0 引言

引線框架在集成電路中起著支撐、連接內外部電路和散熱等作用，是集成電路的重要組成部分。隨著電子科技的迅速發展，集成電路已經向高集成化、微型化和高可靠性的方向發展，這就要求引線框架材料必須有較好的強度、優良的導電性，良好的焊接性、成型性和塑封性等。Cu-Cr-Sn-Zn系合金是日本古河電氣工業公司研制的高強高導引線框架材料，具有較好的綜合性能[1-5］。文獻[6-8］已經對這種合金進行過系列研究，并且取得了一定的成果。

在實際工業生產中，引線框架材料的高溫抗軟化溫度是引線框架材料的一個重要性能，直接決定著這種引線框架材料的應用，目前，很多研究主要都集中在強度、導電率等性能方面，對該合金的耐熱性研究甚少。近年來，有報道指出在銅合金中加入少量的稀土元素可以起到細化、變質、延緩再結晶速度等作用，對提高合金的耐熱性有顯著的作用[9-10］。為此，本文在Cu-Cr-Sn-Zn合金中加入少量的稀土元素Ce，通過不同的形變熱處理工藝對CuCrSnZnCe合金的耐熱性進行研究，以提高微量稀土CuCrSnZn合金的耐熱性。

1 試驗材料和方法

試驗選用的材料是Cu-Cr0.44-Sn0.34-Zn0.2-Ce0.01合金。該合金是以CuCrSnZn合金為主體，然后加入了少量稀土。合金的熔煉選用高純電解銅、99.9%(質量分數，下同)的純Cr、99.9%的純Sn、99.9%的純Zn和99.9%的純稀土金屬Ce在中頻感應爐中熔煉而成。用鐵模澆鑄合金，然后鍛造成100 mm×40 mm×10 mm的板材。

試驗選用的工藝為復合變形工藝:固溶1 h→40%冷軋變形→500℃時效2 h→40%冷軋變形→480℃ ×1.5 h→最終精軋，其中固溶溫度選擇850℃、880℃、920℃，最終精變形的變形量選擇20%、40%、60%，總計9種試驗工藝，固溶溫度850℃、變形量20%、40%、60%的工藝分別記作a、b、c，固溶溫度880℃時，按照精變形量從小到大記作d、e、f，固溶溫度為920℃時，按照精變形量從小到大記作g、h、i。用HVS-1000型數顯顯微硬度計測量硬度，載荷為100 g，加載時間5 s，每個試樣測量次數不小于4次，顯微硬度計的測量誤差≤±5%。光學金相分析在日產Versmet-Ⅱ型顯微鏡上進行，試樣經機械拋光后做化學腐蝕，腐蝕液為FeCl3的乙醇水溶液。時效處理和固溶處理均在通氮氣保護的管式爐中進行，正常工作時爐溫波動誤差為±5℃。

2 試驗結果與分析

2.1 合金在不同工藝下的硬度

表1為不同工藝后CuCrSnZnCe合金的硬度。通過對合金不同工藝的對比可以發現:當固溶溫度相同時，隨著變形量的增大，硬度略有提高。而當精變形量相同時，合金經過920℃固溶處理后硬度明顯都高于其他兩個固溶處理溫度。這是因為隨著最后一道工序精變形程度的增加，加工硬化程度更加劇烈;而當CuCrSnZnCe合金在920℃下進行固溶處理后，合金中的其他過剩相能夠充分溶解到固溶體中，生成過飽和固溶體，有利于提高合金的硬度。

表1 CuCrSnZnCe合金不同工藝下的顯微硬度

2.2 合金的耐熱性分析

一般把材料經過1 h退火后硬度降為原始硬度80%時的溫度稱為軟化溫度。在引線框架裝配的過程中，引線框架材料在芯片焊接、引線焊接和樹脂封裝的時候，受熱溫度能夠達到400～500℃，受熱時間長達幾個小時。在裝配的過程中要求引線框架材料不會因為受熱而發生軟化。圖1給出了經過不同工藝處理的CuCrSnZnCe合金，經過1 h退火后的硬度隨著退火溫度變化的曲線。從圖1中可以看出:合金的硬度都是隨著退火溫度的升高而降低的。當退火溫度較低的時候，合金硬度下降的比較少，隨著退火溫度的升高，退火后合金的硬度降低的程度越來越大。根據再結晶的基本原理，當退火溫度比較低的時候，該合金尚未達到再結晶溫度，驅動力不足以使合金從高能狀態向低能狀態轉變。而當合金的退火溫度升高到一定程度之后，變形合金擁有了足夠的再結晶驅動力，處于高能狀態的變形合金開始自發向穩定態轉變，隨著退火溫度的升高，硬度下降的速度逐漸加快[11］。而當退火溫度超過500℃后，回復、再結晶軟化作用明顯增強，再結晶晶粒逐漸長大，表現為隨著退火溫度的升高，退火后合金硬度迅速下降，如圖1所示。

圖1 CuCrSnZnCe合金硬度隨退火溫度的變化曲線

不同工藝下CuCrSnZnCe合金的軟化溫度如表2所示。在不同的工藝下該合金的軟化溫度出現了一定的差異。例如，該合金在d工藝下，軟化溫度達到了515℃;而在i工藝下，軟化溫度只有487℃。這說明合金的加工工藝對合金的抗軟化性能產生了一定的影響。

表2 CuCrSnZnCe合金不同工藝下的軟化溫度

2.3 耐熱性影響要素分析

2.3.1 固溶溫度和精軋變形量

合金在進行固溶處理時，應盡量使合金元素充分溶解到固溶體中。合適的溫度可以獲得適宜的晶粒度，以保證合金高溫抗蠕變性能。當精變量相同，固溶溫度為920℃時，CuCrSnZnCe合金經過復合變形后表現出了高的硬度和耐熱性，這是因為在920℃進行固溶處理后，合金元素充分溶解在了固溶體中，同時，添加的稀土元素Ce與其他元素在晶界上形成稀土化合物，對晶界的滑動也起了阻礙作用，這樣就提高了合金高溫下晶界的強度，顯著提高了抗軟化性能[12-13］。

最后一步的精軋變形量越大越有利于提高合金的硬度，這是因為變形量越大，空位和位錯的數量就越多，產生的加工硬化越劇烈，但是對合金的耐熱性越不利，這是因為變形能以空位和位錯等缺陷的形式存在于合金中，在隨后的加熱過程中會促進合金的回復和再結晶，促進合金的軟化。

通過綜合分析表1和表2的結果可以發現:CuCrSnZnCe合金經過工藝g(在920℃固溶處理1 h→40%冷變形→500℃時效處理2 h→40%的冷變形→480℃時效處理1.5 h→20%精軋)加工后，既有較高的硬度又有良好的耐熱性，表現出了良好的綜合性能。

2.3.2 微觀組織

CuCrSnZnCe合金經過工藝g加工后，分別在400℃、500℃、600℃和700℃退火1 h，金像組織照片見圖2。從圖2a可以看出:在400℃下退火時，此時的合金剛剛開始發生再結晶，合金內部仍然保留著大量的纖維組織，但纖維組織已經開始斷裂，產生了大量彌散的、細小的再結晶晶粒。而從圖2b中可以看出:在500℃下退火后，纖維組織已經不太明顯，合金內部充滿了細小彌散的晶粒。隨著退火溫度的進一步升高，再結晶晶粒逐漸長大，如圖2c和圖2d所示。因此，合金在400℃退火后仍然保持著一定的硬度，而在700℃退火后硬度就明顯下降了。從以上分析可知:延緩再結晶的發生是提高合金耐熱性的重要方法，而稀土元素能夠析出，在晶界附近形成稀土化合物，有效的延緩再結晶的發生[12-13］。

圖2 合金退火后的金像照片(1 000×)

3 結論

(1)CuCrSnZnCe合金經過工藝920℃固溶處理1 h→40%冷變形→500℃時效2 h→40%冷變形→480℃時效1.5 h→20%精軋變形后，硬度為177HV，高溫軟化溫度為518℃。

(2)當最后精變形量相同時，CuCrSnZnCe合金在920℃進行固溶處理時，有較好的硬度和耐熱性。當固溶溫度相同時，最后的精變形量越大，硬度越高，耐熱性越差。

(3)合金的軟化是回復、再結晶引起的，延緩再結晶的發生是提高軟化溫度的重要方法。

[1]李銀華，劉平，田保紅，等.集成電路用銅基引線框架材料的發展與展望[J］.材料導報，2007，21(7):24-26.

[2]范莉，劉平，賈淑果，等.銅基引線框架材料研究進展[J］.材料開發與應用，2008，23(4):101-107.

[3]Eungyeong L，Seungzeon H，Kwangjun E，et al.Effect of Ti Addition on Tensile Properties of Cu-Ni-Si Alloys[J］.Met Mater Int，2011，17(4):569-576.

[4]Jin-Woo L，Jeh-Beck J，Joong-Do K.Electrodeposition of Palladium on the Copper Lead Frame:Electrode Reaction Characteristics and the Effects of Primary Additives[J］.Korean J Chem Eng，2007，24(6):960-964.

[5]郭望望，賈淑果，陳小紅，等.非真空熔鑄的Cu-Cr-Zr合金組織性能[J］.河南科技大學學報:自然科學版，2011，32(1):1-4.

[6]姜濤，蘇娟華，賈淑果，等.高強高導銅合金電子理論的強度計算[J］.河南科技大學學報:自然科學版，2012，33(4):1-5.

[7]蘇娟華，董企銘.不同固溶方式對引線框架 Cu-Cr-Sn-Zn合金時效組織和性能的影響[J］.金屬熱處理，2005，30(5):49-52.

[8]蘇娟華，董企銘，劉平，等.引線框架銅CuCrSnZn合金時效組織和性能[J］.材料科學與工程學報，2004，22(2):201-203.

[9]向朝建，楊春秀，湯玉瓊，等.IC引線框架用Cu-Fe-P合金耐熱性能的研究[J］.金屬熱處理，2008，33(5):12-15.

[10]Tadaaki A.Rare Earth Application for Heat-resisting Alloys[J］.Journal of Rare Earths，2010，28(1):12-21.

[11]崔忠祈，譚耀春.金屬學與熱處理[M］.北京:機械工業出版社，2007:199-201.

[12]Wang L M，Du X J，Gan Y，et al.Effect of Rare Earths on Oxidation Resistance of Heat Resistant Steel[J］.Journal of Rare Earth，2010，28(1):489-491.

[13]辛明德，吉澤升.稀土元素在鑄造鎂合金中應用的研究現狀及其發展趨勢[J］.中國稀土學報，2010，28(6):643-652.