沸石分子篩降低卷煙主流煙氣中苯并［a］芘和苯酚的研究

鞏文萍，盛志藝 ，陳玉新，周仕祿，齊祥明，*

(1.中國海洋大學食品科學與工程學院，山東青島 266003;2.山東中煙工業有限責任公司技術中心，山東濟南 250100)

自從20世紀60年代美國衛生部明確提出吸煙對人體有害以來，吸煙與健康問題一直被人們所關注。卷煙在燃燒過程中會產生促癌和/或致癌物質［1－2］，如稠環芳烴、酚類物質、煙草特有亞硝胺(TSNAs)和自由基等。目前，降低卷煙焦油和煙堿含量等有害物質的方法有很多［3－4］，包括接裝濾嘴、膨脹煙絲、膨脹梗絲和摻用煙草薄片等。但這些方法大多數在降低焦油釋放量的同時，對卷煙的香味和口感也有很大的影響，且很少能同時有效地去除煙氣中的稠環芳烴、自由基和亞硝胺等有害成分。沸石分子篩是一種具有晶體結構的硅鋁酸鹽化合物，由硅鋁通過氧橋連接組成骨架結構，在結構中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、大小均勻、內表面積大的孔穴，此外還含有金屬離子。具有上述結構的沸石分子篩可把形狀、直徑大小、極性程度、沸點、飽和程度不同的分子分離開來，具有吸附和擇形催化(即 shape－selective catalysis［5］) 等功能，因此被廣泛應用于各個領域。將分子篩作為添加劑加入到煙絲或濾嘴中可以選擇性去除主流或測流煙氣中的B［a］P 和 TSNAs［6－10］，且沸石幾乎不改變煙支抽吸時的口感和吃味［11］。然而很少有人研究不同沸石分子篩對主流煙氣中B［a］P和苯酚的同時去除效果及影響去除效果的因素。為此，將不同沸石分子篩作為添加劑加入到煙絲中，研究了其對主流煙氣中B［a］P和苯酚的同時去除效果及其影響因素。

表1 分子篩的參數Table1 Parameter of the Zeolites

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

煙絲樣品 烤煙型單料煙煙絲若干;甲醇Merck公司，色譜純;環己烷、乙腈 Tedia公司，色譜純;醋酸 國藥集團化學試劑有限公司，分析純;B［a］P、B［a］P－D12Sigma 公司，純度≥98.5%;苯酚天津恒興化學試劑執照有限公司，純度≥99.5%;NaA 南京無機化工;NaY 南開催化劑廠;NaX 溫州催化劑廠。

GX－274全自動固相萃取儀 法國Gilson公司;KQ3200E型超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司;Milli－Q超純水儀 法國密理博公司;XP105電子天平 瑞士METTLER TOLEDO公司;6890N－5973氣相色譜－質譜聯用儀 美國Agilent公司;HP1100高效液相色譜儀美國Agilent公司;50mg Sep－Pak Silica固相萃取(SPE)小柱 美國Waters公司;44mm劍橋濾片 德國Borgwaldt公司;打煙器 德國GIZEH公司;ASAP2020物理吸附儀 美國Micromeritics公司;ARL－9800 X射線熒光光譜儀 瑞士ARL公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 卷煙樣品制備 準確稱取一定量的煙絲，按煙絲重量的1%，2%，3%，4%和5%分別稱取3種不同的沸石加入到煙絲中，攪拌均勻，用卷煙器卷制成樣品卷煙放入恒溫恒濕箱中，在(22±1)℃、相對濕度(60% ±2%)條件下平衡48h。

1.2.2 分子篩的表征 使用X射線熒光光譜儀檢測分子篩的化學成分。在低溫77 K，用自動物理吸附儀測定樣品的氮氣吸附能力，在573K脫氣并測量。在相對壓力(p/p0)范圍在0.05～0.22之間用BET公式計算比表面積，樣品的孔體積是相對壓力為0.99時氮氣的吸附量。表1為3種沸石分子篩的結構參數測定結果。

1.2.3 樣品處理及分析 按照標準GB/T 16450—2004［12］對平衡好的卷煙樣品進行抽吸，每個孔道抽吸4支，將劍橋濾片放入150mL錐形瓶中，加入內標溶液，10mL環己烷，超聲萃取30min。取1mL萃取液通過活化好的固相萃取柱，用環己烷淋洗，富集B［a］P，N2氣吹干;用超純水洗脫、富集苯酚，定容。

B［a］P 的 PTV(programmed temperature vaporization，程序升溫汽化)－GC/MS 分析條件［13］為:

溶劑排空模式;制冷氣體:液態 CO2;進樣量:100μL;GC/MS條件:色譜柱:HP－5MS彈性石英毛細管柱(30m ×0.25mm ×0.25μm);載氣:He;流速:0.8mL/min;傳輸線溫度:280℃;電離方式:EI;離子化能:70eV;離子源溫度:230℃;掃描方式:SIM。內標法定量。

苯酚的HPLC分析條件為:

色譜柱:Luna C18(150mm×4.6mm);流動相A:1%醋酸水溶液;流動相 B:醋酸/乙腈/水(體積比1∶30∶69)，等梯度洗脫;柱溫:30℃;流速:1mL/min;進樣量:10μL;檢測波長:Ex=272nm，Em=310nm。外標法定量。

2 結果與討論

2.1 3種分子篩對主流煙氣中B［a］P和苯酚的影響

沸石分子篩根據其化學組成及骨架結構的不同可分為許多種，本文選取NaA，NaY和NaX 3種典型的微孔沸石分子篩進行實驗。

2.1.1 NaA沸石對主流煙氣中 B［a］P、苯酚的影響 NaA沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的去除規律(圖1)表明，NaA沸石對B［a］P和苯酚均有降低效果。在實驗考察范圍內，沸石對B［a］P的去除效果隨沸石添加量的增加而增加，添加量為5%時，降低效果為14.78%;對苯酚的去除效果隨著添加量的增加先增加后減小，添加量為3%時，對苯酚的降低效果最好，為16.78%。

圖1 NaA沸石對卷煙煙氣B［a］P和苯酚的影響Fig.1 Removal efficiencies of NaA zeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

2.1.2 NaY沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的影響

添加了NaY分子篩的卷煙樣品，測得NaY沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的去除規律見圖2。由圖2可知，隨著NaY沸石添加量的增加，主流煙氣中的B［a］P和苯酚均呈現先增加后減小的趨勢。當添加量為4%時，B［a］P和苯酚的降低效果均最好，分別為降低27.60%和16.31%。當添加量大于4%時，降低效果反而減小。

從實驗范圍內的最優結果來看，NaY沸石對主流煙氣中B［a］P的降低效果好于NaA沸石，但對苯酚的去除效果與NaA沸石相差不大。從主流煙氣中B［a］P和苯酚的總體去除效果看，NaY沸石優于NaA沸石。

圖2 NaY沸石對卷煙煙氣B［a］P和苯酚的影響Fig.2 Removal efficiencies of NaY zeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

2.1.3 NaX沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的影響

圖3為NaX沸石對主流煙氣中B［a］P和苯酚的去除效果。由圖3可知，NaX沸石對主流煙氣B［a］P和苯酚的去除規律與NaY沸石相似，也呈先增大后減小的趨勢。在實驗范圍內，NaX沸石在添加量為3%時對B［a］P的去除效果最佳，為24.63%;對苯酚的去除效果在添加量為4%時最佳，為26.23%。

圖3 NaX沸石對B［a］P和苯酚的影響Fig.3 Removal efficiencies of NaXzeolite for B［a］P and phenol from cigarette smoke

通過與圖1和圖2比較可知，NaX沸石對主流煙氣中B［a］P的降低效果與NaY沸石相差不大，但對苯酚的去除效果優于NaA沸石和NaY沸石。因此，NaX沸石對B［a］P和苯酚的整體去除效果好于NaA和NaY。

2.2 影響沸石去除苯酚和B［a］P效果的內部結構因素分析

作為分子篩材料，沸石的各種表征參數可能是影響去除效果的重要因素。因此，對比了3種沸石的參數與上述2種物質去除規律之間的關系。

2.2.1 3種沸石對B［a］P去除效果對比分析 結合圖1～圖3和表1可知:NaY和NaX沸石孔徑相同，對主流煙氣中B［a］P的去除效果也基本相同;NaA沸石孔徑小于NaY和NaX沸石，對B［a］P的去除效果也小于二者。B［a］P的去除效果與3種沸石的有效孔徑間有非常好的對應關系，這與文獻［14］報道相一致。

2.2.2 3種沸石對苯酚去除效果對比分析 將苯酚的分子直徑與3種沸石孔徑進行比較。苯酚的分子直徑為0.62nm［15］，小于NaY和NaX沸石的孔徑，大于NaA沸石的孔徑。若苯酚的去除效果只與沸石孔徑大小有關，則3種沸石對主流煙氣中的苯酚降低效果應和B［a］P的去除效果相似。然而實驗結果顯示，三種沸石對主流煙氣中苯酚的去除效果卻是:NaX＞NaY≈NaA(對比圖1～圖3)。

因此，本文進一步比較3者比表面積、孔體積和硅鋁比等其他參數的差別(參見表1)以及苯酚和B［a］P作為去除物的分子性質差別。結果發現:3種沸石的硅鋁比相差較大;且苯酚是一種極性物質。一般認為，硅鋁比越小，Na+越多，產生的靜電場越強，沸石晶內的庫侖場和極性作用越強，對極性物質的吸附能力也越強［16］。這有效解釋了，NaX沸石在與NaY沸石孔徑相近的情況下對苯酚的去除效果更好的現象。

NaA與NaY沸石對苯酚的去除效果，進一步佐證了上述推測。NaA沸石的孔徑小于NaY孔徑及苯酚分子直徑，但對苯酚去除效果與NaY沸石相近。這可能也是因為NaA沸石硅鋁比較小，苯酚的羥基(極性基團)直徑小于NaA沸石的孔徑，而被孔徑內極性位點吸附。此外，有文獻［17］認為，苯酚是在煙支抽吸過程中由煙草中的糖類、多酚類物質(蕓香苷、綠原酸等)熱裂解或高溫合成而產生的。部分形成苯酚中間體分子的直徑比孔徑最小的NaA沸石還要小，這些中間體被沸石內部極性位點優先吸附而無法進一步形成苯酚，從而使其含量降低。

3 結論

將3種沸石分子篩分別加入到煙絲中，并制成樣品，檢測其對主流煙氣B［a］］P和苯酚的吸附效果，得到以下結論:

3.1 去除規律與沸石的添加量有關，在一定范圍內，去除效果隨著添加量的增加呈現先增大后減小的趨勢。三種沸石分子篩對主流煙氣中B［a］P的去除效果為NaX≈NaY＞NaA;苯酚的去除效果為NaX＞NaY≈NaA。從二者整體去除效果上看，NaX＞NaY＞NaA。

3.2 沸石分子篩對物質的去除效果受沸石的特性和去除物質的性質共同影響:對非極性物質B［a］P的去除效果主要取決于沸石的孔徑和被吸附物質的分子直徑大小之間的關系;對極性物質苯酚的去除效果受孔徑與硅鋁比兩個參數同時影響。

［1］Hoffmann D，Hecht S S，Wynder E L.Tumor promoters and cocarcinogens in tobacco carcinogenesis［J］.Environmental Health Perspectives，1983，50:247－257.

［2］Smith C J，Perfetti T A，Garg R，et al.IARC carcinogens reported in cigarette mainstream smoke and their calculated logP values［J］.Food and Chemical Toxicology，2003，41(6):807－817.

［3］朱玉，郭麗，杜先鋒，等.CMS－Fe2+絡合物對降低卷煙煙氣部分有害物質的研究［J］.食品工業科技，2012，33(12):163－166.

［4］李曉，姚二民，晉照普，等.淫羊藿濾嘴降低卷煙煙氣中的有害成分研究［J］.食品工業科技，2011，32(8):87－89.

［5］Weisz P B，Frilette V J.Intracrystalline and Molecular－ShapeSelective Catalysis by Zeolite Salts［J］.The Journal of Physical Chemistry，1960，64(3):382－382.

［6］Yang J，Zhuang T T，Wei F，et al.Adsorption of nitrogen oxides by the moisture－saturated zeolites in gas stream［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162:866－873.

［7］方智勇，張悠金，韓開冬，等.CeO2/NaZSM－5分子篩降低主流煙氣中煙草特有N－亞硝胺的研究［J］.中國煙草學報，2010，16:61－65.

［8］Zhou C F，Cao Y，Zhang T T，et al.Capturing volatile nitrosamines in gas stream by zeolites:Why and How［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(11):4347－4357.

［9］李紹民，胡有持，趙明月，等.利用改性Y型分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分［J］.中國煙草學報，2003，9(3):28－39.

［10］胡有持，趙明月，李紹民，等.利用新型NaY分子篩降低卷煙煙氣中的有害成分［C］//中國煙草學會第四屆理事會第三次會議暨2002年學術年會論文集.廣州:中國煙草學會，2002.

［11］Xu Y，Zhu J H，Ma L L，et al.Removing nitrosamines from mainstream smoke of cigarettes by zeolites［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，60:125－138.

［12］中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫局.GB－T16450－2004.常規分析用吸煙機定義和標準條件.北京:中國標準出版社，2005－03－01.

［13］周仕祿，許鍇霖，董永智，等.PTV－GC/MS－SIM 法檢測卷煙煙氣中的 B［a］P［J］.中國煙草科學，2007，28(2):19－22.

［14］周仕祿，呂健，徐海濤，等.微孔沸石對卷煙煙氣中多環芳烴去除的機理研究［J］.中國煙草學報，2008，14(5):1－6.

［15］李道靜.污泥活性炭制備及其對苯酚和硝基苯吸附特性的研究［D］.北京:北京林業大學，2011.

［16］孔德順.NaX分子篩吸附廢水中苯酚的實驗研究［J］.六盤水師范高等專科學校學報，2009，21(3):24－26.

［17］劉靜，侯英，楊蕾，等.煙草中多酚熱裂解產物研究［J］.化學研究與應用，2011，23(1):63－65.