有機熱載體熱穩定性測定法的修訂

康 茵，梁 紅，金 珂

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

有機熱載體在化學化工、石油加工、石油化工、化纖、紡織、輕工、建材、冶金、糧油食品加工等行業的多種加熱系統中廣泛應用［1］。熱穩定性是其最重要的性能指標，能夠反映油品在高溫下發生分解及聚合的傾向。熱穩定性的優劣直接關系到油品的使用壽命、裝置運行周期、安全生產情況及企業的經濟效益。SH/T 0680—1999《熱傳導液熱穩定性測定法》于1999年實施，該標準的實施曾對規范市場和安全監察起到積極作用，但該標準在色譜柱的選擇、高沸物終餾點的確定、加熱時間等方面沒有詳細的規定，使得測定結果常出現較大偏差，不能準確反映油品的熱穩定性能。隨著國家《鍋爐安全技術監察規程》的修訂，有機熱載體熱穩定性測定法將被該規程引用，作為確定有機熱載體最高允許使用溫度的試驗依據。因此有必要對SH/T 0680—1999方法標準進行修訂。目前德國是世界范圍內唯一系統地制定有機熱載體傳熱領域相關法規和標準的國家，SH/T 0680—1999就是等效采用德國標準DIN 51528—1994《未使用過的熱傳導液熱穩定性測定法》制訂的。本次修訂以德國最新標準DIN 51528—1998《未使用過的熱傳導液熱穩定性測定法》作為參考標準，對色譜柱的選擇、高沸物終餾點的確定、加熱時間等方面進行修訂，并對修訂后的標準方法進行熱穩定性和平行性考察。

1 有機熱載體熱穩定性試驗方法

國內外有機熱載體熱穩定性的試驗方法主要有以下三種：德國工業標準DIN 51528—1998《未使用過的熱傳導液熱穩定性測定法》、ASTM D6743—2006《有機熱傳導液熱穩定性標準測定法》、SH/T 0680—1999《熱傳導液熱穩定性測定法》。

1.1 德國工業標準DIN 51528—1998《未使用過的熱傳導液熱穩定性測定法》

DIN 51528—1998方法是在一定試驗溫度下，將試樣在加熱器中隔絕空氣加熱至少480h，然后計算出試樣的變質率（氣相分解產物、低沸物、高沸物、不能蒸發產物所占的比例，%），通過變質率確定其熱穩定性。變質率越小，熱傳導液的熱穩定性就越好。DIN 51528—1998與前一版本DIN 51528—1994的技術內容一致，只有編輯性修改。

1.2 ASTM D6743—2006《有機熱傳導液熱穩定性標準測定法》

ASTM D6743—2006系參考 DIN 51528—1994制訂，是在DIN 51528—1994的基礎上，對測定方法的應用范圍作了較為具體的規定；補充了一些術語的定義；增加了殘留分解產物含量的計算，并對試驗結果進行重新校正；增加了對加熱后試樣外觀的報告。ASTM D6743—2006試驗方法所采用的試驗器為不銹鋼試驗器，方法中殘留分解產物含量的計算不適用于試驗器為硼硅玻璃安瓿的方法。

1.3 SH/T 0680—1999《熱傳導液熱穩定性測定法》

SH/T 0680—1999是等效采用德國標準DIN 51528—1994《未使用過的熱傳導液熱穩定性測定法》制訂的方法。在DIN 51528—1994基礎上增加對試樣及儀器稱量精度的要求，并增加對加熱后試樣外觀的報告，硼硅玻璃安瓿的最小容積由5mL增至15mL。

2 本次修訂內容

對比DIN 51528—1998標準和SH/T 0680—1999標準，SH/T 0680—1999標準增加了對試樣及儀器稱量精度的要求（精確至0.1mg）；試驗安瓿的最小容積由5mL增至15mL，以保證樣品加熱后除用作其它分析外還能有充足的樣品量進行非蒸發產物含量的測定；要求報告加熱后試樣外觀，以便對油品熱穩定性作出初步判斷。但是DIN 51528—1998標準和SH/T 0680—1999標準均沒有規定使用的色譜柱種類、餾分沸程分布結果報告范圍、加熱溫度均勻分布的要求，并且加熱時間與有機熱載體產品標準GB 23971—2009規定的不一致。本次主要從以上四個方面進行修訂，最終形成國家標準GB/T 23800—2009《有機熱載體熱穩定性測定法》。

2.1 色譜柱

由于低沸物和高沸物的含量采用氣相色譜法測定，氣相色譜試驗的穩定性和重復性會影響到結果的準確性。實驗發現，固定儀器參數，控制好樣品餾分切割溫度，采用不同色譜柱時的分析結果會不一樣。表1為分別采用填充柱和毛細管柱測定5個試樣（L1～L5）的結果。

表1 采用毛細管柱和填充柱的測定結果對比

由表1可以看出：如果加熱后的試樣終餾點低于538℃（L1～L3），采用填充柱時測得的加熱前后餾分沸程分布結果與采用毛細管柱時的結果基本一致，根據色譜分析數據計算出的低沸物含量和高沸物含量比較接近；如果加熱后的試樣終餾點高于538℃（L4、L5），則采用填充柱時的測定結果與采用毛細管柱時的測定結果相差較大，計算出的低沸物和高沸物含量相差較大。造成這種結果的原因可能是毛細管柱比填充柱的柱效高，選擇性好，基線漂移小，重復性好。為檢驗毛細管柱的穩定性，對一個正構烷烴混合樣品進行連續測定，結果表明所用毛細管色譜柱對不同碳數正構烷烴的保留時間重復性很好，說明色譜柱的穩定性好，能夠保證樣品測定的精度。為檢驗毛細管柱的重復性，取樣品SPL1進行6次重復測定，結果見表2。由表2可以看出，毛細管柱的重復性很好，采用毛細管柱的色譜計算結果可信度更高。因此，本次修訂規定色譜柱采用毛細管柱。

表2 毛細管柱上樣品SPL1測定結果的重復性

2.2 報告終餾點為538℃以前的餾分沸程結果

DIN 51528要求采用DIN 51435氣相色譜法模擬蒸餾測定加熱前后的熱傳導液沸點范圍。SH/T 0680要求采用SH/T 0558方法測定加熱前后試樣的沸點范圍。DIN 51435與SH/T 0558兩種方法的原理相同，儀器參數略有不同。SH/T 0558適用于常壓終餾點低于或等于538℃、蒸氣壓低到能在室溫下進樣和沸程范圍大于55℃的石油產品或餾分［2］。以SH/T 0558方法測定試樣餾程時，對于試樣沸點高于538℃的餾分，應屬于非蒸發產物部分。用SH/T 0558方法只報告終餾點為538℃以下的餾分沸程分布結果。此項要求涉及到終餾點的確定和高沸物含量的計算。DIN 51528和SH/T 0680中沒有涉及“報告終餾點為538℃以下的餾分沸程分布結果”內容。本次修訂規定：以SH/T 0558方法測定試樣時，只報告終餾點為538℃以前的餾分沸程分布結果，對于試樣中高于538℃的餾分，應按照標準中7.5.2計算不能蒸發產物的含量。

2.3 加熱溫度均勻分布

由于試驗的加熱周期為720h或1 000h，加熱器的控溫準確性和溫度均勻性直接影響試驗結果。試驗中發現，很多加熱器的溫度控制穩定，但儀器的橫向或縱向溫度分布不均勻，導致試驗結果出現較大偏差。DIN 51528和SH/T 0680只要求“溫度可控制在試驗溫度±1℃范圍內”，沒有要求“保證溫度均勻分布”。本次修訂在“溫度可控制在試驗溫度±1℃范圍內”的基礎上增加“保證溫度均勻分布”。

2.4 試驗時間

DIN 51528和SH/T 0680規定試樣的加熱時間為不少于480h。由于GB 23971—2009有機熱載體產品標準中要求試驗時間為720h或1 000h，本次修訂規定將每種試樣的試驗時間由不少于480h修改為不少于720h。

3 市場采樣分析

3.1 熱穩定性分析

采用修訂后的標準方法GB/T 23800—2009《有機熱載體熱穩定性測定法》（以色譜柱為毛細管柱，只報告終餾點為538℃以前的餾分沸程分布結果，保證加熱器溫度均勻分布，試驗時間不少于720h），對市場上常用的礦物油型有機熱載體礦物油1～7和具有特殊高熱穩定性的N1合成型有機熱載體進行熱穩定性試驗。根據GB 23971—2009有機熱載體產品標準規定，礦物油型有機熱載體的最高允許使用溫度為320℃，熱穩定性試驗加熱時間為720h；具有特殊高熱穩定性的合成型有機熱載體的最高允許使用溫度為350℃，熱穩定性試驗加熱時間為1 000h。本次試驗中，礦物油1～7的試驗溫度分別為300℃和320℃，試驗時間為720h；N1合成型有機熱載體的試驗溫度分別為330℃和350℃，試驗時間為1 000h。具體分析結果見表3～表5，以變質率表示有機熱載體的熱穩定性。

根據GB 23971—2009，在規定的溫度和時間條件下對試樣進行試驗，變質率不大于10%的最高試驗溫度為某一類產品的最高允許使用溫度［3］。從表3、表4可以看出，礦物油型有機熱載體的最高允許使用溫度均能達到300℃。當試驗溫度為320℃時，除礦物油1外，其它試樣的變質率均大于10%，即礦物油2～7的最高允許使用溫度均不能達到320℃。這符合國內目前的實際應用情況。從國內各類傳熱系統使用礦物油型有機熱載體的情況看，最高工作溫度一般在280℃以下（最高工作溫度系指加熱器出口處測得的主流體最高平均溫度。根據《鍋爐安全技術監察規程》，最高工作溫度較最高允許使用溫度至少應低10℃）。從表5可以看出，按照變質率小于10%對應的最高試驗溫度，N1合成型有機熱載體的最高允許使用溫度為330℃。

表3 礦物油型有機熱載體在300℃、720h下的熱穩定性試驗結果

表4 礦物油型有機熱載體在320℃、720h下的熱穩定性試驗結果

表5 N1合成型有機熱載體熱穩定性試驗結果

對比表3～表5可以看出，礦物油型有機熱載體的最高允許使用溫度比合成型有機熱載體低，使用溫度范圍窄。礦物油型有機熱載體是以石油某段餾分為原料，經精制、加添加劑等工藝制得，其中含有長碳鏈飽和烴、環烷烴、芳香烴、混合烴等組分［4］。合成型有機熱載體是以石油化工和化工產品為原料經有機合成制得的，是純的或比較純的化學品［4］。礦物油型有機熱載體多由直鏈型碳氧混合物組成，碳鏈易斷裂分解。而合成型有機熱載體的組成比較單一，具有高度的熱安定性，不易發生分解和聚合。所以合成型有機熱載體的最高允許使用溫度比礦物油型有機熱載體高很多。

3.2 平行試驗

采用修訂后的標準方法GB/T 23800—2009，對7種礦物油型有機熱載體和N1合成型有機熱載體進行熱穩定性平行試驗，結果見表6～表8。礦物油型有機熱載體的試驗溫度分別為300℃和320℃，加熱時間均為720h；N1合成型有機熱載體的試驗溫度分別為330℃和350℃，加熱時間均為1 000h。采用SH/T 0680—1999方法（色譜柱為填充柱，其它條件相同）的試驗結果見表9，礦物油型有機熱載體的試驗溫度為300℃，加熱時間為720h；N1合成型有機熱載體的試驗溫度為330℃，加熱時間為1 000h。

表6 采用GB/T 23800—2009方法在300℃、720h下測定礦物油熱穩定性的3次平行試驗結果

表7 采用GB/T 23800—2009方法在320℃、720h下測定礦物油熱穩定性的3次平行試驗結果

表8 采用GB/T 23800—2009方法測定合成油N1熱穩定性的3次平行試驗結果

表9 采用SH/T 0680—1999方法測定礦物油和合成油試樣熱穩定性的3次平行試驗結果

由表6～表9可以看出，采用毛細管柱的GB/T 23800—2009方法的分析結果的重復性較采用填充柱的SH/T 0680—1999方法的重復性更好。兩種方法得到的試樣的氣相分解產物含量和不能蒸發產物含量差異并不大，但是GB/T 23800—2009方法計算出的低沸物含量和高沸物含量的平行性優于SH/T 0680—1999方法計算出的低沸物含量和高沸物含量的平行性。

從對礦物油型有機熱載體和合成型有機熱載體的熱穩定性分析結果和平行性結果來看，GB/T 23800—2009標準能夠更加準確地反映不同類型有機熱載體在不同溫度和加熱時間下的熱穩定性能。

4 結 論

與SH/T 0680—1999標準相比，本次修訂的主要技術類內容變化是規定色譜柱采用毛細管柱、只報告終餾點為538℃以前的餾分沸程分布結果、保證儀器加熱溫度均勻分布、試驗時間不少于720h。修訂后的標準方法GB/T 23800—2009能夠更加準確地反映不同類型有機熱載體在不同溫度和加熱時間下的熱穩定性能。

［1］梁紅.熱傳導液的熱穩定性評價［J］.石油煉制與化工，2002，33（5）：53－56

［2］SH/T 0558—1993石油餾分沸程分布測定法（氣相色譜法）［S］.1993

［3］GB 23971—2009有機熱載體［S］.2009

［4］夏莉萍，黃萍.導熱油是一種優良的中間傳熱介質［J］.石油化工設備技術，1997，18（5）：23－26