正庚烷脫氫生成烯烴反應的分子模擬

于 寧，龍 軍，周 涵，馬愛增，代振宇，趙曉光，趙 毅

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

催化重整的主反應為六元環烷烴脫氫生成芳烴、烷基環戊烷脫氫異構生成芳烴和鏈烷烴脫氫環化生成芳烴的反應，其中，鏈烷烴脫氫環化生成芳烴的反應最難發生。為此，如何提高鏈烷烴脫氫環化的轉化率成為國內外的研究熱點［1］。研究表明，正構烷烴脫氫環化轉化率隨著其碳鏈中碳原子個數的減少而降低［2］。為了考察鏈烷烴脫氫環化反應，正庚烷常被作為反應的模型化合物［3－5］。

Mills等［6－7］提出，在含Pt的雙功能催化劑作用下，正庚烷首先在Pt金屬表面脫除氫自由基生成烯烴；烯烴作為重要的中間產物，隨后可發生芳構化等反應。為此，前人對烷烴脫氫生成烯烴的反應進行了大量的實驗研究［8－10］，并認識到烷烴脫氫生成烯烴反應的平衡常數較小，平衡轉化率較低，平衡產物中烯烴－1含量極少。在分子模擬方面，前人只初步研究了正庚烷在金屬Pt表面的吸附構象［11－12］，尚未見采用理論方法對烷烴脫氫生成烯烴反應的深入研究。為此，筆者采用基于密度泛函理論的量子化學方法，以正庚烷為模型化合物，對其脫氫反應機理進行了深入研究。

1 本研究的原理與方法

均裂能（EBD）是絕對零度時共價鍵均裂生成原子或自由基的反應中焓的變化［13］。以正庚烷脫除氫自由基生成正庚烷基自由基和氫自由基為例，在0K時，均裂能的計算如式（1）所示。

式（1）中，E0p1、E0p2分別為鍵均裂后產物正庚烷基自由基和氫自由基0K時的總能量，kJ／mol；E0r為反應物正庚烷分子的總能量，kJ／mol。對于烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基的反應的計算方法與此相同。

采用Accelrys公司的分子模擬軟件Materials Studio 5.5構建不同化合物的結構模型，利用基于密度泛函理論的量子力學從頭計算模塊DMol3優化結構，并計算體系的自由能，從而獲得C—H鍵均裂反應的均裂能及反應能壘。在DMol3計算中，選用泛函為GGA－PW91，收斂精度為能量0.05kJ／mol、受力1012N、位移5×10－13m。

2 結果與討論

在計算正庚烷脫氫生成烯烴反應路徑時，先在無催化劑作用下，計算不同C—H鍵的均裂能，探索能量最低的反應路徑。然后加入Pt催化劑再次進行計算，研究Pt催化劑的脫氫原理及催化作用效果。

2.1 正庚烷幾何結構特征

經Materials Studio 5.5軟件中DMol3模塊幾何優化后的正庚烷分子結構如圖1所示。從圖1可以看出，正庚烷分子結構呈對稱性，C—C鍵鍵長在0.1527～0.1529nm 范 圍，C—H 鍵 鍵 長 在0.1099～0.1103nm范圍。外圍 H原子顯正電性，C原子顯負電性。通過計算正庚烷分子中不同位置C—H鍵均裂的均裂能及反應能壘的大小，來確定正庚烷脫氫生成烯烴的脫氫過程。

圖1 正庚烷分子結構示意圖Fig.1 Schematic diagram for molecular structure of n－heptane

2.2 無Pt催化劑作用下正庚烷脫氫生成烯烴反應路徑

首先在無催化劑作用情況下計算C—H鍵的均裂能，探索能量低的最優反應路徑。不同C—H鍵的均裂過程與其本身性質密切相關。根據能量最低學說，均裂能越小，反應性能越高，反應越容易發生。正庚烷脫氫生成烯烴遵循自由基反應機理，分兩步進行。

2.2.1 正庚烷脫除氫自由基生成烷基自由基和氫自由基

由于正庚烷幾何結構的對稱性，只需計算圖1中標注的C（1）～ C（4）相連的C—H 鍵的均裂能和反應能壘，結果列于表1。

表1 正庚烷分子中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應能壘（Ea）Table 1 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in n－heptane molecule

從表1可以看出，位于碳鏈中的不同位置（C（2）～C（4））的仲位C—H鍵均裂能相近；同時生成伯碳位自由基（即1－庚基自由基）比仲碳位自由基的反應能壘高約18kJ／mol，反應較難發生。說明分子中伯位碳原子與仲位碳原子熱力學性質有較大差別。在下一步烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴反應時，選取4－庚基自由基、3－庚基自由基、2－庚基自由基

等易生成的仲位碳庚基自由基為研究對象。

2.2.2 烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基

由于烷基自由基中自由基碳為sp2雜化，3個sp2雜化軌道具有平面三角形的結構，每個sp2雜化軌道與其他原子的軌道通過軸向重疊形成σ鍵，成鍵軌道上有1對自旋相反的電子；1個p軌道垂直于此平面，被1個單電子占據。自由基碳對周邊C—C鍵及C—H鍵影響較大［14］。

以4－庚基自由基為例，對烷基自由基幾何結構進行分析，其結構如圖2所示。

圖2 4－庚基自由基分子結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of 4－heptyl radical structure

從圖2可以看出，受4－庚基自由基中的C（4）原子sp2雜化方式的影響，與自由基碳C（4）相連的H原子向一側扭曲，分子中C原子和H原子的電荷及C—H鍵長度發生變化。與自由基碳相連的C（3）—C（4）鍵 鍵 長 縮 短 至 0.1487nm，C（4）—H 鍵 縮 短 至0.1093nm。與C（4）相連的碳原子C（3）的單側C（3）—H鍵增長至0.1112nm。而與自由基碳相隔的碳原子C（2）及更遠的C（1）的性質受自由基碳影響變化較小。從鍵長變化分析認為，與自由基碳相連的碳原子C（3）上的C—H 鍵鍵長變長，易發生均裂。與自由基碳C（4）相鄰碳原子 C（3）和相隔的碳原子 C（2）上的C—H鍵的均裂能計算結果列于表2。

表2 4－庚基自由基中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應能壘（Ea）Table 2 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in 4－heptyl radical

由表2可見，與自由基碳C（4）相間隔碳原子C（2）上的C（2）—H 鍵均裂的反應能壘與正庚烷脫除氫自由基生成烷基自由基的反應能壘相近，產物2，4－二庚基自由基中存在2個獨立的自由基碳，自身體系能量較高，從而均裂能較高。而與自由基碳C（4）相鄰碳原子 C（3）上的 C（3）—H 鍵的反應能壘比C（2）—H鍵的反應能壘大幅度降低，容易發生斷裂生成烯烴。由此可見，烷基自由基再次脫氫生成烯烴的反應均裂鍵位置為與自由基碳相鄰碳位的C—H鍵。

對于4－庚基自由基，由于4－庚基自由基以C（4）為中心左右結構對稱，再次脫除氫自由基可以發生在C（4）兩側碳原子的C—H鍵上，產物均為3－庚烯。而對于3－庚基自由基而言，再次脫除氫自由基可以發生在C（4）與C（2）碳原子的C—H 鍵上，產物分別為3－庚烯與2－庚烯。對于2－庚基自由基而言，可生成1－庚烯和2－庚烯。再次脫氫的能量計算結果如表3所示。

表3 不同庚基自由基中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應能壘（Ea）Table 3 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in different heptyl radicals

從表3可以看出，對于反應物2－庚基自由基，由于分子中伯位碳原子與仲位碳原子熱力學性質有較大差別，生成1－庚烯（α－烯烴）的均裂能比生成2－庚烯、3－庚烯的均裂能高約15kJ／mol。對于3－庚基自由基而言，均裂仲位碳原子C（2）和C（4）上的C—H鍵生成2－庚烯或3－庚烯的均裂能相近，由此推斷碳鏈中不同位置的仲位碳原子的熱力學性質相同。總之，從分子中不同碳原子的熱力學性質上區分，可將正庚烷中的碳原子分為伯位碳原子和仲位碳原子進行簡化計算。

從表3還可以看出，脫除仲碳位碳原子的C—H鍵的反應能壘相比脫除伯碳位碳原子的C—H鍵的反應能壘（240.45kJ／mol）低得多，反應較易發生，這也是正庚烷在脫氫過程中1－庚烯較難生成的原因［10］。

2.3 Pt催化劑作用下正庚烷脫氫生成烯烴反應路徑

在Pt催化劑催化烷烴脫氫生成烯烴反應中，隨著Pt金屬在載體表面分散度的提高，脫氫環化的轉化率及選擇性均相應越高［15］。依據此規律，假定在理想狀態下，Pt催化劑中Pt的分散度極高，Pt在載體表面呈單原子分散，且原子之間距離較遠，無相互作用，此時的Pt催化劑具有極高的催化活性。在正庚烷脫氫反應過程中，首先正庚烷吸附在Pt原子表面，通過H原子與Pt原子相連，形成C—H—Pt鍵。此時認為正庚烷只與1個Pt原子相連發生反應，每個Pt原子只能脫除1個H原子。受0價Pt原子中半空軌道的吸引，H原子的電子偏移向Pt原子，從而正庚烷自身的C—H鍵減弱，發生均裂。正庚烷脫氫生成烯烴過程需要分兩步進行。首先，正庚烷分子中某個C原子上的1個C—H鍵均裂，生成中間產物烷基自由基和氫自由基；然后烷基自由基中的某個C—H鍵均裂，最終生成烯烴和氫氣。反應過程如式（2）～（3）所示。

R1—CH2—R2→ R1—CH·—R2＋ H· （2）

R1—CH·—R2→R1—HC＝CH—R3＋ H·（3）

2.3.1 正庚烷脫除氫自由基生成烷基自由基和氫自由基

正庚烷在Pt表面分步脫氫時，正庚烷分子與1個Pt原子相作用，由于0價態的Pt原子電子軌道排布為5d96s1［16］，其外層電子軌道未飽和，有2個自由電子可吸引H原子中的電子。通過H原子與Pt原子相連，形成C—H—Pt鍵。由于H原子的電子向Pt原子偏移，從而減弱C—H鍵能量，使其容易發生均裂反應。圖3為以C（4）—H—Pt成鍵為例的正庚烷分子與Pt原子成鍵示意圖。

圖3 正庚烷分子與Pt原子成鍵示意圖Fig.3 Schematic diagram of bonding of n－heptane molecule with Pt atom

在圖3中，Pt原子電荷為負值，說明已經與H原子作用形成化學鍵，H—Pt鍵鍵長為0.2214nm。受Pt原子的影響，C（4）—H鍵的長度由0.1102nm拉伸到了0.1135nm。通過DMol3幾何優化后，C（4）—H—Pt整體成直線狀態，Pt原子只與1個H原子成鍵，與其他H原子無相互作用。

在加入Pt催化劑后，正庚烷脫氫生成烯烴反應路徑的能量計算按照與無催化劑相同的方式進行。按照分步脫除過程，首先計算Pt均裂正庚烷分子仲位碳上的C—H鍵生成烷基自由基的均裂能及反應能壘，結果列于表4。

表4 Pt催化劑作用下正庚烷中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應能壘（Ea）Table 4 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in n－heptane catalyzed by Pt

由表4可見，斷開伯位碳的C（1）—H鍵的反應能壘比仲位碳的C—H鍵的反應能壘高22kJ／mol，因此反應較難發生，在反應中仲位碳的C—H鍵優先發生均裂。對比表4與表1不難發現，加入Pt催化劑后，仲位碳的C—H鍵斷鍵的反應能壘大幅度下降，從而使反應更加容易，說明Pt催化劑具有極好的脫氫催化效果。

2.3.2 烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基

上述研究結果表明，碳鏈中的各仲位碳的熱力學性質極其相似，而仲位碳與伯位碳熱力學性質有明顯不同。因此在針對烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴和氫自由基進行計算時，只比較了Pt催化劑對烷基自由基分子中伯位碳和仲位碳的脫氫作用。以2－庚基自由基為研究對象，計算自由基碳兩邊C（1）—H 鍵與 C（3）—H 鍵均裂能的差別，結果列于表5。

表5 Pt催化劑作用下2－庚基自由基中C—H鍵的均裂能（EBD）和反應能壘（Ea）Table 5 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in 2－heptyl radical catalyzed by Pt

由表5可見，烷基自由基脫除氫自由基生成烯烴時，仲位碳上C（3）—H鍵均裂的反應能壘比伯位碳上C（1）—H 鍵的反應能壘低27.64kJ／mol，因此仲碳位的C—H鍵均裂更易發生，對比表5與表3不難發現，加入Pt催化劑后，仲位碳的C—H鍵斷鍵的反應能壘大幅下降。

綜上所述，正庚烷分子中不同仲位碳原子（C（2）、C（3）、C（4））的熱力學性質相同，由此可以推斷，對于3－庚基自由基，與自由基碳相鄰的兩側仲碳原子（C（2）、C（4））性質相同，脫氫生成2－庚烯與3－庚烯的概率近似相同。對于4－庚基自由基，脫氫產物為3－庚烯。由此得出，正庚烷脫氫生成正庚烯的主要產物為2－庚烯和3－庚烯，同時含有少量的1－庚烯，與張高勇等［9］的實驗結論一致。

3 結 論

（1）在無催化劑作用下，正庚烷分子的仲碳位C—H鍵優先發生均裂，生成烷基自由基與氫自由基，反應能壘在433.80～434.83kJ／mol范圍；生成的烷基自由基中，與自由基碳相鄰的仲碳位的C—H鍵更容易均裂生成烯烴，反應能壘在187.11～209.18kJ／mol范圍。

（2）烷烴分子碳鏈中不同位置的仲位碳原子的熱力學性質相似，而伯位碳原子上C—H鍵比仲位碳原子的C—H鍵難發生均裂。

（3）在Pt催化劑作用下，正庚烷仲碳位C—H鍵均裂的反應能壘在75.90～78.51kJ／mol范圍，與烷基自由基碳相鄰的仲碳位的C—H鍵均裂的反應能壘為99.63kJ／mol。引入Pt催化劑可以有效地降低烷烴脫氫反應能壘。

［1］BURTRON H D.Alkane dehydrocyclization mechanism［J］.Catalysis Today，1999，53：443－516.

［2］ASTM，Knocking Characteristics of Pure Hydrocarbons［S］.API Research Projects 45，Philadelphia.1958.

［3］楊錫堯，潘韞，龐禮，等.常壓下Pt－Al2O3催化劑的正庚烷脫氫芳構化活性中心［J］.催化學報，1985，6（3）：288－291.（YANG Xirao，PAN Yun，PANG Li，et al.The active site of Pt－Al2O3catalyst for the dehydrogenation ofn－heptane at normal pressure［J］.Journal of Catalysis，1985，6（3）：288－291.）

［4］楊錫堯，劉燕萍，陸新，等.Pt－Al2O3的烴類催化轉化活性中心性質 ［J］.燃料化學學報，1985，13（2）：97－105.（YANG Xiyao，LIU Yanping，LU Xin，et al.The nature of the active sites in catalysts of Pt－Al2O3for hydrocarbon conversion［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1985，13（2）：97－105.）

［5］方大偉，馬愛增，潘錦程.Pt／ZrO2－γ－Al2O3催化劑芳構化反應性能研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（3）：28－33. （FANG Dawei， MA Aizeng，PAN Jincheng.Study on aromatization performance of Pt／ZrO2－γ－Al2O3catalyst［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（3）：28－33.）

［6］MILLS G A，HEINEMANN H，MILLIKEN T H，et al.Catalytic mechanism［J］.International Electrotechnical Commission，1953，45（1）：134－224.

［7］KEULEMANS A I M，VOGE H.Reactivities of naphthenes over a platinum reforming catalyst by agas chromatographic technique［J］.J Pys Chem，1959，63：476.

［8］劉偉成，田志堅，徐竹生.正癸烷脫氫生成直鏈單烯烴的熱力學分析［J］.石油學報（石油加工），2001，17（4）：39－43. （LIU Weicheng， TIAN Zhijian， XU Zhusheng.A thermodynamic analysis on dehydrogenation ofn－decane to decene ［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2001，17 （4）：39－43.）

［9］張高勇，劉驥，唐鴻鑫.長鏈烷烴脫氫主反應及其失活過程表觀動力學研究［J］.燃料化學學報，1983，11（2）：48－59. （ZHANG Gaoyong，LIU Ji，TANG Hongxin.Kinetics of catalytic dehydrogenation of long chain paraffins and its deactivation［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1983，11（2）：48－59.）

［10］康保安，唐鴻鑫，張高勇，等.長鏈烷烴脫氫動力學的研究［J］.日用化學工業，1986，（3）：1－6.（KANG Baoan，TANG Hongxin，ZHANG Gaoyong，et al.Research into the dynamics of long－chain alkenes dehydrogenation［J］.Daily Chemical Industry，1986，（3）：1－6.）

［11］BART?OMIEJ S，JERZY S.Simulating adsorption ofn－heptane in the Pt／Al2O3model：Influence of platinum［J］.Journal of Molecular Graphics and Modelling，2005，23：476－480.

［12］JERZY S，BART?OMIEJ S. Adsorption of C7 hydrocarbons in microporus materials：Molecular modeling［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2004，76：247－254.

［13］International Union of Pure and Applied Chemistry.Bond Dissociation Energy［Z］.Compendium of Chemical Terminology Internet Edition.1994.

［14］邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎有機化學［M］.北京：高等教育出版社，2005：139.

［15］OUDAR J，WISE H.Deactivation of Catalysts［M］.New York：Marcel Dekker，1985：355.

［16］樊行雪，方國女.大學化學原理及應用［M］.北京：化學工業出版社，2004：244－245.