苯胺溶劑中偶氮二異丁腈熱分解特性及動力學

彭敏君 路貴斌 陳網樺 陳利平 呂家育

(南京理工大學化工學院安全工程系,南京 210094)

1 引言

偶氮二異丁腈(AIBN)廣泛應用于高分子的研究和生產中,是工業上最常用的一種引發劑和發泡劑,1,2但該物質結構不穩定,在生產、使用、貯存及運輸過程中極易由于自分解放熱、熱累積等內外部熱作用導致爆炸事故的發生,造成嚴重的生命和財產損失.例如2009年9月,山東臨沂市一輛裝有偶氮二異丁腈與二甲苯的貨車發生爆炸,造成18人死亡,11人受傷.3

由于AIBN的危險性大,國內外學者在對AIBN熱分解開展了大量的理論和實驗研究,孫成科等4-6運用量子力學和量子化學的方法對AIBN的熱分解反應機理進行了研究.Whitmore和Wilberforce7對AIBN進行差示掃描量熱(DSC)測試發現其在100°C左右熔融后立即發生分解.Yu和Hasegawa8利用微量量熱儀C80 Calorimeter(C80)得到了AIBN在55°C等溫條件下的相變吸熱曲線.Kotoyori9通過熱重-差熱分析(TG-DTA)發現AIBN在熔化之前即開始分解.Li和Koseki10采用配備有壓力檢測器的C80對AIBN進行研究,發現其分解反應發生在固態.陳志彥等11采用DSC對AIBN進行研究發現其融化吸熱峰與分解放熱峰重疊在一起,不能確定起始分解溫度.Provder等12采用DSC單個掃描方法計算了AIBN的活化能和指前因子.Neag等13采用微分和積分方法求算了AIBN的非等溫DSC動力學參數.萬偉等14使用DSC和絕熱加速量熱儀(ARC)發現其分解反應初期伴隨有吸熱效應,并給出了AIBN的活化能E和自加速分解溫度(SADT).Guo等15使用DSC對AIBN進行研究發現其分解反應可發生在固相、固液相和液相,計算其動力學參數,并進行了相關預測.Bessiere等16將AIBN溶于鄰苯二甲酸二丁酯中,采用DSC對其進行實驗研究,并計算了等溫條件下的熱分解動力學參數.Khattab和Elgamal17將AIBN溶于氯仿中,使用ARC對其熱分解過程進行了研究,計算了相關動力學參數.Li等18在AIBN中加入溶劑(丙酮和甲苯),采用C80表征了其“純凈狀態下”的熱分解行為.總體而言,人們對AIBN在其“純凈狀態下”(即固態)的熱分解行為研究較多,關于在溶劑中的熱分解過程以及非等溫熱分解動力學方面的研究較少,其中Khattab及Li將AIBN溶于溶劑在動態和絕熱條件下對其熱分解進行了研究,但所選擇的溶劑沸點低于AIBN的分解放熱終止溫度,溶劑沸騰氣化吸熱會影響AIBN熱分解的表征.

因此,為了進一步拓展研究AIBN在溶劑中的非等溫熱行為,正確解析其相變吸熱對其分解放熱的影響,本文將AIBN溶于高沸點溶劑(苯胺)中,通過動態DSC研究了AIBN、AIBN+苯胺溶液(22.18%(w))的熱分解過程.采用Kissinger法、Friedman法、一般積分法、Coats-Redfern法求算了其相關分解動力學參數.研究工作對類似物質熱分解行為及機理的研究具有重要的參考價值,并能為有關安全對策措施的制定提供依據.

2 實驗部分

儀器:熱流型差示掃描量熱儀(DSC-1),METTLER TOLEDO生產,瑞士.樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝,耐壓15 MPa.

材料:AIBN,化學純,白色結晶,上海試四赫維化工有限公司生產.苯胺(aniline),純度99.5%,淺黃色透明油狀液體,西隴化工有限公司生產.實驗中氮氣流量為30 mL·min-1,具體實驗條件見表1.

3 結果與討論

3.1 1#、2#、3#熱分解特性

圖1為1#樣品在8°C·min-1下的DSC曲線.圖2、圖3分別為2#、3#樣品分別在1、2、4、8 °C·min-1下的DSC曲線,表2為2#、3#樣品在1、2、4、8 °C·min-1下的相關熱分解特征參量.

表1 實驗條件Table 1 Conditions of the experiment

圖1 1#樣品在8°C·min-1下動態DSC曲線Fig.1 Dynamic DSC curve of 1#sample at 8 °C·min-1

圖2 2#樣品不同升溫速率(β)下動態DSC曲線Fig.2 Dynamic DSC curves of 2#sample at different heating rates(β)

圖3 3#樣品不同升溫速率下動態DSC曲線Fig.3 Dynamic DSC curves of 3#sample at different heating rates

表2 2#、3#樣品的動態DSC的相關熱分解特征參量Table 2 Thermal decomposition characteristic parameters for DSC experiments on 2#,3#samples

圖1為苯胺在25-180°C范圍內升溫速率為8°C·min-1的動態DSC曲線,由該圖可見在研究溫度范圍內苯胺未出現分解放熱,在100°C左右出現的一個小的吸熱峰源于樣品中微量水分在其沸點的蒸發吸熱.從圖2可以看出,AIBN(2#樣品)受熱分解過程中出現3個明顯的峰,分別為65-75°C出現的晶型轉變峰,97-104°C的熔融吸熱峰,以及吸熱峰之后緊接著的放熱峰,從中可以明顯看出其吸放熱過程發生了重疊,這與文獻9,14,15的研究現象一致.隨著升溫速率升高,吸放熱重疊更加明顯.結合文獻9分析可知AIBN分解反應發生在固液相和液相.從圖3中可以看出,當AIBN溶解在苯胺溶劑中形成溶液體系(3#樣品)后,其受熱分解過程不存在吸熱相變過程,只有一個“較純粹的”放熱峰.隨著升溫速率的升高,2#、3#樣品的峰值溫度向高溫區移動,最大熱流速值逐漸變大.從表2可以看出,AIBN的苯胺溶液(3#樣品)的起始分解溫度范圍為79.90-94.47°C,明顯低于固態AIBN(非溶劑狀態)下的起始分解溫度(由于吸放熱重疊,無法得到確切的數值);與3#樣品相比,2#樣品峰溫后移2-3°C;2#、3#樣品的比分解熱均隨著升溫速率的升高而變大,且與固態AIBN的比分解熱相比,AIBN在苯胺溶劑中的平均比放熱量偏高291 J·g-1左右,可以認為固態AIBN的比相變熱約為291 J·g-1.

3.2 2#、3#樣品的動力學參數計算

3.2.1 Kissinger法

式中:β為升溫速率(°C·min-1);Tmax為峰值溫度(K);R為普適氣體常數(J·mol-1·K-1).

3.2.2 Friedman法

圖4 2#、3#樣品ln(β/)與-1/Tmax關系圖Fig.4 ln(β/)vs-1/Tmaxof 2#and 3#samples

表3 2#、3#樣品基于Kissinger法動力學求算結果Table 3 Kinetics parameters on 2#,3#samples by Kissinger method

AKTS軟件20是瑞士AKTS公司開發的專門研究物質分解熱動力學及熱安全性的分析軟件,它可根據DSC、DTA、TG、熱重-質譜 (TG-MS)、熱重-傅里葉變換紅外(TG-FTIR)測試出的數據,結合熱動力學中的Vyazovkin積分法、Flynn-Ozawa-Wall積分法、Friedman微分法、ASTME698法幾種等轉換率的方法來模擬計算反應性化學物質的動力學參數.

將2#、3#樣品動態DSC全部測試數據導入到AKTS軟件中進行分析,相關系數分別為0.9995、0.9991,采用Friedman法(公式(2))對其相關熱分解的動力學參數進行計算.

式中:T為溫度(K);t為時間(s);E(α)為一定進度α對應的活化能(J·mol-1);A為指前因子(s-1);f(α)為微分形式的分解反應機理函數.

等轉化率方法認為反應進程α恒定時,反應速率僅是溫度的函數.由公式(2)可知,采用Friedman微分法求算反應動力學參數,不需要確定f(α)的形式,也不涉及其隨反應過程恒定不變的假定,因此可以得到更準確的計算結果.

圖5 2#、3#樣品E隨反應進度(α)變化曲線Fig.5 E curves with reaction progress(α)of 2#and 3#samples

圖6 2#、3#樣品ln(A(α)·f(α))隨反應進度變化的曲線Fig.6 ln(A(α)·f(α))curves with reaction progress of 2#and 3#samples

圖5、圖6分別為2#、3#樣品利用AKTS軟件計算得到的E(α),ln(A(α)·f(α))隨反應進度的變化曲線.由于2#、3#樣品動力學參數計算的相關系數在反應進程0.0002-0.9985(圖5),0.0032-0.9991(圖6)范圍內大于0.9990,因此對比上述范圍的動力學計算進行討論.由圖5、圖6可以看出2#和3#樣品在反應進程0.20之前,動力學差異較大,這是由于固態AIBN在受熱分解過程中相變吸熱干擾分解放熱所致.這樣的結果也說明固態AIBN相變吸熱對分解放熱的影響主要局限于0.20的反應進程內.當反應進程超過0.20后,2#、3#樣品的E(α)和ln(A(α)·f(α))值變化趨勢基本一致,其活化能分別約為145.64、139.93 kJ·mol-1,ln(A(a)·f(a))分別約為39.14、37.66.

由分析可知,程序升溫條件下,固態AIBN的分解發生在固液相和液相.固態AIBN完全熔化后相變過程結束,而分解反應直到AIBN液態分子完全消耗后才結束,也就是說在固態AIBN分解反應的早期,分解放熱需要“補償”相變吸熱,即固態AIBN動態測試的比放熱量是吸熱和放熱綜合作用的結果,不能視為AIBN的全部放熱量.當AIBN溶于苯胺溶劑中后,其分解反應發生在液相,分解放熱無需“補償”相變吸熱,因而比分解熱較大.根據Friedman法分析結果可知,當反應進程大于0.20,AIBN在純物質狀態的相變吸熱過程基本結束,其后的放熱過程不受相變吸熱影響.由于2#、3#樣品在此反應進度范圍內的動力學參數計算結果相差不大,說明苯胺溶劑分子的存在對AIBN分解過程影響不大,結合Kissinger法計算結果可知,對于AIBN分解反應而言,苯胺溶劑是一種惰性溶劑,僅為AIBN分子提供碰撞背景和物理環境.

表4 AIBN在苯胺中的動力學方程擬合結果Table 4 Fitting results of kinetics equation of AIBN in aniline

3.3 3#樣品的機理函數判定

一般積分法Coats-Redfern法21如公式(3)所示.由一條升溫速率β下的TG或者DSC曲線可以得到原始數據:反應溫度Ti和反應進度αi(i=1,2,3,…).利用這些數據和公式(3),選擇合適的積分形式的分解反應機理函數G(α),可以由斜率求算活化能E(α),由截距求算指前因子A.

本文采用Coats-Redfern法處理AIBN在苯胺溶劑中分解過程的動力學數據.根據DSC數據求出不同溫度下的反應進度α,代入常用的41種反應機理方程,19并擬合ln[G(α)/T2]與1/T數據,由斜率和截距分別計算不同機理函數對應的活化能E(α)和指前因子A,對于同一個反應過程來說,不同方法計算的活化能應該相等,因此選擇E(α)≈E,線性關系大于0.98的機理方程為分解過程的機理函數,且其狀態與研究對象相符.擬合結果見表4.從表4可以看出,與基于Friedman法求得活化能平均值為139.93 kJ·mol-1,最接近的機理函數為26號,其4個升溫速率計算的活化能的平均值為144.51 kJ·mol-1,即AIBN在苯胺溶劑中的反應符合Mampel power法則,積分動力學機理函數為G(α)=α3/2.

4 結 論

(1)固態AIBN在動態升溫條件下,會出現相變吸熱與分解放熱的重疊,該現象導致其起始分解溫度無法確定.盡管如此,與固態AIBN相比,AIBN在苯胺溶劑中的放熱會在更低的溫度范圍(79.90-94.47°C)內出現,其平均比分解熱偏高約291 J·g-1,該數值可以視為固態AIBN的比相變熱.

(2)基于Kissinger法計算結果可知,與固態AIBN相比,AIBN在苯胺溶劑中分解反應的活化能和指前因子差異不大,說明苯胺作為一種溶劑,對其分解反應基本上沒有影響.

(3)基于Friedman法的計算說明,固態AIBN在反應進度大于0.20后,相變吸熱對分解放熱的影響基本消失,此后固態AIBN及AIBN-苯胺溶液分解反應的E(α)和ln(A(α)·f(α))變化趨勢基本一致,說明苯胺溶劑分子的存在對液態AIBN分子的分解過程影響不大.結合Kissinger法的計算結果可知,苯胺溶劑僅為AIBN分子提供碰撞背景和物理環境,對于AIBN分解反應而言是一種惰性溶劑.

(4)AIBN在苯胺溶劑中分解反應符合Mampel power法則,積分動力學機理函數為G(α)=α3/2,平均表觀活化能為139.93 kJ·mol-1.

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