二元混合離子液體的電導率與離子間的締合作用

寧 匯 侯民強 楊德重 康欣晨 韓布興

(中國科學院化學研究所,中國科學院膠體界面與化學熱力學重點實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京 100190)

1 引 言

離子液體是由陰陽離子組成,在較低溫度下呈液態的鹽.作為一種新型介質和功能流體,離子液體在化學反應、1,2萃取分離、3材料制備、4電化學5等領域有廣闊的應用前景.

離子液體體系中分子間相互作用研究是其應用的基礎,具有重要的科學意義.研究表明,離子液體結構復雜,離子液體體系中存在多種分子間相互作用,如靜電力、氫鍵、范德華力等.6目前,離子液體及其與分子溶劑間相互作用與物理化學性質的研究已有很多報道,7-13但對二元離子液體混合體系的分子間相互作用,特別是其離子締合作用的研究報道較少.14Mele等15用核磁共振的方法對混合離子液體體系中的離子締合作用研究表明,離子間的締合作用是影響其宏觀性質的主要因素之一.Pandey等16用溶劑化探針的方法研究了二元離子液體混合前后其陰陽離子締合的變化,指出離子間的締合作用是產生非理想混合現象的原因.吳益華等17通過質譜研究表明,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽混合后陰陽離子間締合作用減弱.Annat等18從分子結構的角度研究了一些混合離子液體物理化學性質的變化規律,指出離子締合作用是混合體系物理化學性質隨組成非線性變化的主要因素之一.

雖然人們在離子液體性質研究方面開展了大量的工作,并取得一些重要進展,但由于離子液體體系中存在多種相互作用,并且各種作用間相互影響,存在協同作用等,離子液體中各種相互作用與宏觀性質之間關系的研究將是一項長期的工作.特別是對離子液體混合后陰陽離子間締合作用的研究,目前還缺乏有效的手段,本文以二元離子液體混合物為對象,通過測定離子液體電導率的方法研究混合前后離子間的締合作用與離子液體的種類和混合物的組成的關系.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

實驗所用離子液體列于表1,其中所有純離子液體均由中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學與催化中心提供,其純度≥99%.混合離子液體按照稱重法配制.離子液體的水分、質量、電導率分別用Karl Fischer水分測定儀(751 GPD Titrino,Metrohm,瑞士),AR224CN電子天平(Ohas Instruments Co.,Ltd.,上海)和FE30K電導率儀(Mettler-Toledo Instruments Co.,Ltd.,瑞士)測定.恒溫水浴的溫度用YKKY A2溫控儀(北京長流科學儀器有限公司)控制.

2.2 電導率測定

在實驗之前,所有離子液體及其混合物在70°C真空烘箱中干燥72 h,并通過Karl Fischer水分測定儀測定其水含量＜0.05%(w).電極電導常數用不同濃度的KCl水溶液校正.測量時,將10 mL離子液體樣品密封于玻璃試管中,將試管浸沒到恒溫水浴中,每次測量前恒溫1 h,每個溫度點測量3次,然后取平均值,測量誤差≤0.5%.

3 結果與討論

3.1 純離子液體的電導率

所有純離子液體的電導率列于表1.

從表1可以看出,在不同溫度下本文對BMIM-PF6電導率的測定結果與文獻值19-22的一致性很好,這證明了本文測定方法的可靠性.表中的結果表明,在同一溫度下不同離子液體的電導率順序為 EMIM-DCA＞EMIM-TFSI＞EMIM-TFO＞BMIM-SCN＞(BMIM-BF4,EMIM-EtSO4,BMIM-TFSI)＞BPYBF4＞BMIM-NO3＞BMIM-PF6＞CN-PMIM-BF4＞BMIMHSO4＞HSO3BMIM-TFO,所得結論與Kunz等20的結果一致.其中 BMIM-BF4、EMIM-EtSO4和 BMIMTFSI的電導率差別較小,其順序與溫度范圍有關,在293.15-308.15 K 范 圍 內,BMIM-BF4＜EMIM-EtSO4＜BMIM-TFSI;在313.15-323.15 K范圍內,BMIM-BF4＞EMIM-EtSO4＞BMIM-TFSI.

表1 純離子液體的電導率(κ)及VTF方程擬合參數Table 1 Conductivity(κ)of neat ILs and the fitting parameters of VTF equation

Separovic等23指出,雖然離子液體在結構上完全由陰陽離子組成,但是陰陽離子并不是完全解離的,它們在靜電力、氫鍵、范德華力等的綜合作用下產生一定程度的離子締合并形成離子對、離子網絡等結構,并最終導致了離子液體的高粘度和低電導率.Watanabe等21,24,25研究了陰陽離子的結構和締合對離子液體電導率的影響.本文的結果與他們的結論一致:對于具有相同陰離子的離子液體,陽離子側鏈越短,電導率越大,因為短鏈的陽離子具有較小的范德華力,因此締合作用較小,26,27如:EMIMTFSI＞BMIM-TFSI;對于同樣陽離子的離子液體,陰離子體積越小(范德華力小),電荷越分散(靜電力小),與陽離子成氫鍵的作用越弱,其締合作用越弱,電導率越大,28如:BMIM-SCN＞BMIM-TFSI＞BMIMNO3＞BMIM-PF6＞BMIM-HSO4.從這些結果還可以看出,電導率受陰離子的影響更顯著.29如:雖然陽離子BMIM比EMIM的側鏈多兩個CH2,但電導率順序為:BMIM-SCN＞EMIM-EtSO4.

離子液體的電導率(?)受溫度(T)影響變化顯著,且隨著溫度的升高而增大(圖1),其變化關系可以用Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程進行擬合:21

其中κ0、B、T0為擬合常數,其數值列于表1.κ0表示當溫度達到無窮大時離子液體的電導率;T0與離子液體的熔點有關,其數值一般比離子液體的熔點低十幾到幾十攝氏度.

VTF方程是對阿倫尼烏斯公式(2)的修正:

其中,k表示反應速率,A為指前因子,Ea為表觀活化能,R為摩爾氣體常數,T為反應溫度.VTF方程中的參數B與Ea具有類似的物理意義,29表示組成離子液體的陰陽離子克服相互之間的締合作用力而成為自由導電離子所需能量的大小,30,31其值越大,說明產生離子液體締合的作用力越強,需要較高的能量才能讓離子克服相互之間的締合作用力.32

圖1 溫度對純離子液體電導率的影響Fig.1 Dependence of conductivity of the neat ILs on temperature

從表1中的數據可以看出,離子液體的陽離子側鏈越長,范德華力越大,其B值也越大,24如BMIMTFSI＞EMIM-TFSI;陰離子與陽離子形成氫鍵的作用力越強,其B值越大,21例如BMIM-PF6＞BMIMTFSI;所以,B值的大小可以給出離子液體中陰陽離子間締合作用的強弱的信息.

3.2 等摩爾混合離子液體體系的電導率

為了研究離子液體混合后電導率的變化規律,本文首先在293.15-323.15 K溫度范圍內測定了15組等摩爾混合離子液體體系的電導率(表2).研究表明,等摩爾混合離子液體的電導率都介于組成混合離子液體的兩種純離子液體的電導率之間,且隨溫度升高而增大,其變化關系符合VTF方程,其擬合常數列于表2,擬合曲線如圖2所示.

根據上面對VTF方程中參數B的分析,若離子液體是理想混合溶液,則可根據公式(3)計算二元離子液體混合物的B值:

其中,x1、x2表示對應的純離子液體的摩爾分數;B1、B2對應純離子液體的B值.

表2 等摩爾混合離子液體的電導率及VTF方程擬合參數Table 2 Conductivity of equal molar binary mixtures of ILs and the fitting parameters of VTF equation

圖2 溫度對等摩爾離子液體混合物電導率的影響Fig.2 Dependence of conductivity of the equal mole binary mixtures of ILs on temperature

對于非理想混合的情況,實驗值Bexp.與計算值Bcal.的相對偏差E可按公式(4)計算:

若E為正值,說明離子液體混合后的陰陽離子成為導電的自由離子需要的能量相對增大,離子間的締合作用增強;若E為負值,說明陰陽離子間締合作用減弱.

MacFarlane等33發現當EMIM-TFO和EMIMTFSI混合后,陰陽離子締合作用減弱,導電性增強,同樣的效應也存在于EMIM-BF4+EMIM-DCA體系中.34本文根據離子液體混合前后VTF方程中參數B的相對偏差E分析了二元離子液體混合物中的離子締合作用,發現EMIM-TFO+EMIM-TFSI等摩爾混合后,其E值為-8.9,說明TFO-TFSI混合減弱了離子間的締合作用,得到了與MacFarlane等一致的規律,證明了本文所用方法的合理性.

同時,從表2所示的15組混合離子液體的E值可以看出,對于同一陽離子EMIM,等摩爾混合后離子液體TFO-TFSI、DCA-EtSO4和EtSO4-TFSI中陰陽離子間的締合作用減弱,E表現為負值;而DCATFSI表現出較強的締合增強效應,其E為正值;對于同一陽離子BMIM,等摩爾混合后離子液體NO3-SCN和SCN-PF6體系中陰陽離子間的締合作用增強,E表現為正值;對于同一陰離子BF4,BMIM-BPY呈現締合增強效應,其E值略大于零.

若參與混合的離子液體的陰陽離子都不相同,其E值的變化規律比較復雜.如BMIM-TFSI+BMIM-SCN體系表現出較強的締合增強效應,其E值為9.3(表3),而EMIM-TFSI+BMIM-SCN表現出締合減弱效應,其E值為-2.5,這說明EMIM-BMIM呈現明顯的締合減弱效應,超過了TFSI-SCN之間的締合增強效應,所以在本文所研究的體系中,大多數EMIM-BMIM混合體系的E都為負值,如:EMIM-TFSI+BMIM-HSO4,EMIM-DCA+BMIM-SCN,EMIM-TFSI+BMIM-PF6,EMIM-TFSI+BMIM-SCN和EMIM-TFO+BMIM-SCN,但是 EMIM-EtSO4+BMIMSCN體系除外,其E值為4.1.這說明陰離子EtSO4-SCN之間具有較強的締合增強效應,超過了EMIM-BMIM的締合減弱效應.值得注意的是,EMIM-TFO+BMIM-SCN的E值雖然為負,但幾乎等于零,可以認為EMIM-BMIM的締合減弱效應與TFO-SCN的締合增強效應相當,二者混合后基本符合理想混合規律.因此,混合離子液體中的締合作用遠比純離子液體復雜得多,特別是對于陰陽離子都不同的離子液體混合情況,其中陽離子和陰離子各自起作用的程度還有待進一步研究.

3.3 全濃度范圍混合離子液體的電導率

為了更詳細地研究二元離子液體混合體系中離子間的締合作用,本文還研究了3組全濃度范圍內混合離子液體的E值隨組成的變化規律.其中,BMIM-TFSI+BMIM-SCN和BMIM-PF6+BMIM-BF4的電導率和VTF方程擬合參數列于表3,擬合曲線如圖3所示.圖4給出了3個二元系的E值隨組成的變化,其中HMIM-PF6+HMIM-Cl體系的E值用我們以前報道的電導率數據35計算得到.

從圖4可以看出,對于體系BMIM-TFSI+BMIMSCN,其E值在整個混合濃度范圍內都是正值,說明無論BMIM-TFSI與BMIM-SCN以何種比例混合,混合后陰陽離子間的締合作用都增強,但增強的程度與組成有關,在摩爾比為1:1時達到最大.體系BMIM-PF6+BMIM-BF4的E值隨著濃度的變化先表現為正值,然后為負值,說明在富BMIM-PF6區域,混合后陰陽離子締合作用增強,而在富BMIM-BF4區域,混合后陰陽離子締合作用減弱.與此相反的是,HMIM-PF6+HMIM-Cl體系的E先表現為負值,然后為正值,說明離子締合作用隨著HMIM-Cl濃度的增加先減弱后增強.這些現象說明,離子液體混合后陰陽子間締合作用的變化不僅與混合體系中離子液體的種類相關,還與其組成有關.

表3 不同濃度混合離子液體的電導率及VTF方程擬合參數Table 3 Conductivity of binary ILmixtures in the whole concentration range and the fitting parameters of VTF equation

圖3 溫度對不同濃度離子液體混合物電導率的影響Fig.3 Dependence of conductivity of the ILmixtures on temperature

圖4 離子液體混合物的組成對E的影響Fig.4 Dependence of E on the mole fraction of the binary ILmixtures

4 結 論

本文對一系列離子液體及其混合物的電導率和離子間的締合作用進行了研究.結果表明,離子液體的電導率與其陰陽離子組成有關,陽離子側鏈越短,陰離子電荷越分散,陰陽離子間的氫鍵作用力越弱,締合作用越小,離子液體的電導率越大,其中陰離子的影響相對陽離子更明顯.無論是純離子液體還是其混合物,電導率隨溫度的變化都符合VTF方程,且混合離子液體的電導率介于兩種參與混合的純離子液體的電導率之間.對VTF方程中參數B的分析表明,離子液體混合后離子液體間締合作用的增強或減弱不僅取決于離子液體的種類,還取決于其混合物的組成.這些結果可為通過離子液體混合的方法調控離子液體的性質提供參考.

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