聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的制備與表征

戴忱澄，王文嬪，尚玉明，王樹博，謝曉峰，呂亞非

（1. 北京化工大學 碳纖維與功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029；2. 清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084）

聚苯并咪唑（PBI）是耐熱和化學穩定性優異的聚合物，長期穩定使用溫度可達 300~370 ℃[1]。經磷酸摻雜的PBI材料，在高溫下的質子傳導率可達10-1S/cm數量級[2,3]，是目前較為理想的高溫質子交換膜材料[4]噁。芳香族聚 二唑類聚合物（POXD）是一種耐熱和化學穩定性更高的芳雜環聚合物，長期穩定使用溫度可達450 ℃[5-7]。Zaidi等[8]合成了含有噁二唑結構聚合物的質子交換膜，經磷酸摻雜后的膜質子傳導率接近全氟磺酸膜。Roeder等[9]提出了噁二唑結構的聚合物在酸中的質子化模型，證明了噁二唑類聚合物質子交換膜具有與PBI類質子交換膜類似的質子傳導機理。

基于磺化PBI質子交換膜的研究[10,11]，本文采用文獻[12]提出的2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的兩步法合成路線，通過在PBI主鏈中引入1,3,4-噁二唑基團，制備了聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑），并對聚合產物的化學結構，熱穩定性以及在常用有機溶劑中的溶解性和特性粘度進行了測定與表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

對甲基苯甲酸、水合肼（NH2NH2H2O, 85%）、吡啶（Py）、甲烷磺酸（MSA），國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀（KMnO4）、濃硫酸（H2SO4）、乙醇、四氫呋喃（THF）、磷酸（H3PO4）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），北京化工廠；氫氧化鉀（KOH）、碳酸氫鈉（NaHCO3），北京化學試劑公司；多聚磷酸（PPA），Sigma-Aldrich化學試劑公司；3,3’,4,4’-聯苯四胺，上海帝埃碧科技有限公司。除MSA為工業純、KMnO4為優級純外，其他試劑均為分析純。

1.2 合成路線

1.2.1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑

2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的合成采用文獻[12]的兩步法，制備 2,5-二（4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑（A），的率為82.4%，制備2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑（B）的產率為80.6%。合成路線如下：

1.2.2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）

2.14 g（0.01 mol）3,3’,4,4’-聯苯四胺和 3.10g（0.01 mol）2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑以及48.50 g多聚磷酸加入250 mL的三口燒瓶中，使用機械攪拌，加熱套加熱，并通N2保護，加熱升至220 ℃后反應4 h或24 h后停止反應，將反應液趁熱倒入水中，攪拌，并加入 NaHCO3中和，繼續攪拌2 d，并在其間換水數次后測其pH為堿性，再加入去離子水中攪拌1 d后抽濾，得到的產物真空烘干 3 d，最后得到棕黑色的固體即為目標產物聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑），產率為75.2%。合成路線如下：

1.3 測試與表征

FT-IR在Magana-IR 750型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）上測定，制樣采用KBr壓片法；元素分析在 vario EL型元素分析儀（德國 Elementar Analysen Systeme GmbH公司）上測定；特性粘度使用烏氏粘度計在（25±0.1）℃的溫度下進行測試，溶劑為質量分數 96%的濃硫酸；熱重分析在Q600SDT型 TGA-DTA-DSC同步測定儀（美國Thermal Analysis公司）上測定，測試溫度范圍為40~600 ℃，升溫速度20 ℃/min，保護氣體為N2。

2 結果與討論

2.1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的紅外譜圖及元素組成分析

圖1為2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的FT-IR譜圖，與文獻[12]報道一致。

2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的分子式為C16H10N2O5，其元素組成分析結果見表1，證明合成產物是目標單體。

圖1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

表1 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑的元素組成分析Table 1 Elemental analysis of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

2.2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）紅外譜圖分析

圖2為聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的FT-IR譜，其譜圖歸屬為：3 362 cm-1為N-H的伸縮振動吸收峰，3 187 cm-1左右為強氫鍵吸收峰，1 616 cm-1為C=C和C=N的伸縮振動吸收峰，1 446 cm-1為2,6-二取代咪唑環的面內環振動吸收峰，1 020 cm-1和980 cm-1也是1,3,4-噁二唑環的特征吸收峰[13]。此外，在1 780~1 650 cm-1范圍內未見明顯的羰基吸收峰，說明反應過程中咪唑環閉環較完全[14]。

圖2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole)

2.3 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的物性

將聚合反應時間為4 h和24 h的兩個聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）樣品分別溶于質量分數為 96%的濃硫酸中，采用烏氏粘度計五點法外推得到的特性粘度[h]分別為 2.85 和 3.42 dL/g。

聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）屬剛性鏈聚合物。一般情況下剛性鏈聚合物的溶解性較差，影響到它們的溶液成膜性。取一定量（按10 mg/mL計算）聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）加入到10 mL某溶劑中，加熱攪拌后觀察的實驗結果見表 2，表明聚合物只能完全溶解到MSA和H2SO4中。

表2 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的溶解性Table 2 Solubility of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole) in various solvents

圖3為聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的熱失重曲線，其中 5%熱失重溫度（T5）為 458 ℃，開始熱分解溫度（Td）為490 ℃，表明該聚合物具有較好的熱穩定性。

圖3 聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）的熱失重曲線Fig.3 TGA curve of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole

3 結 論

（1）以 2,5-二（4-羧基苯基）-1,3,4-噁二唑和3,3’,4,4’-聯苯四胺為單體，在 N2保護下加熱至220 ℃后縮聚反應24 h可制備聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）；

（2）聚（1,3,4-噁二唑-苯并咪唑）在MSA和H2SO4中可完全溶解，熱分解溫度為490 ℃。

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