鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝研究

劉志禹，齊慧敏

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

隨著我國工業的發展，工業煙氣中二氧化硫排放日益嚴重，二氧化硫對環境和人體造成的損害逐漸被國家和社會重視，因此多種煙氣脫硫工藝技術便應運而生，這些技術不管是從國外引進，還是自主研發，按其操作特點或使用脫硫劑的類型均可分為濕法、半干法和干法脫硫技術三種。其中濕法煙氣脫硫因其工藝簡單，操作安全，成本低，脫硫效率高等特點，占煙氣脫硫工藝的主導地位。濕法煙氣脫硫工藝按其使用的脫硫劑和工藝流程不同主要分為鈣法、鈉法和雙堿法等。由于鈣法采用生石灰或石灰石作為脫硫劑，受到脫硫劑在水中溶解度的限制，容易在吸收塔、噴嘴和管道內產生結垢，影響了整個脫硫系統的正常運行；而鈉法是一種高效率的脫硫方法,同時還具有反應速度快、液氣比小等優勢，但是由于鈉堿價格比較昂貴，市場價格較高，因此導致了操作成本的增加，對于長期運轉的煙氣脫硫設備而言，其長期脫硫成本是巨大的。

用廉價的脫硫劑容易造成結垢堵塞問題，單純采用鈉堿脫硫劑運行費用太高而且脫硫產物不易處理，二者矛盾相互凸顯，鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝應運而生，該工藝較好的解決了上述矛盾。鈉-鈣雙堿法是采用鈉基脫硫劑進行塔內脫硫，由于鈉基脫硫劑堿性強，吸收二氧化硫后反應產物溶解度大，不會造成過飽和結晶，造成結垢堵塞問題。另一方面脫硫產物被排入再生池內用鈣基堿進行還原再生，再生出的鈉基脫硫劑再被打回脫硫塔循環使用[1]。與石灰石或石灰濕法脫硫工藝相比，鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫技術具有不易堵塞設備、運行可靠性高、操作費用低、脫硫效率高等優點。

我國鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝研究工作起步較晚，因此工業化技術較少，而且多數不成熟，和國外相比仍有較大差距。本文將詳盡地介紹國外鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝的發展歷程和主要工藝方法，并對發展趨勢做一展望。

1 鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫基本原理

在整個鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫體系中主要發生3部分反應：

（1） 脫硫反應

（2）再生反應

（3）氧化反應

當脫硫塔內脫硫反應達到平衡后，主要發揮作用的脫硫劑為 Na2SO3，主要發生反應（Ⅲ），為了維持較高的脫硫效率，需要向系統內補入適量的Na2CO3或NaOH來維持整個體系的pH值，將反應后得到的無脫硫活性的 NaHSO3送入再生系統，使用石灰進行再生，主要進行反應（Ⅴ），使沒有脫硫活性的NaHSO3再生成Na2SO3重新回到脫硫系統內進行脫硫反應。再生反應產物CaSO3進入氧化系統進行氧化反應，得到石膏。整個鈉-鈣雙堿法消耗了石灰，使得具有脫硫活性的鈉堿得以重新回用，從而達到了在保證較高脫硫效率的條件下，消耗較低廉脫硫劑的目的。

2 鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝

國外鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝研究自上世紀70年代開始到現在，已經逐步發展系統化和完善化，工藝技術經過幾代技術的改進，現在已經能夠大規模的應用于工業領域[2,3]。鈉-鈣雙堿法的工藝研究經歷了三代技術發展，每次技術革新都伴隨著工藝流程，脫硫劑以及設備方面的研發，現就這幾代技術發展歷程做詳細介紹。

2.1 第一代雙堿法煙氣脫硫技術

上世紀 70年代初，由于使用石灰石或生石灰作為脫硫劑的鈣法煙氣脫硫工藝在煙氣處理過程中會產生沉淀，從而阻礙反應的進程，而且還會造成整個煙氣處理系統的堵塞，因此需要定期的去除積攢在反應器內部、表面和管道里的沉淀。有時反應器內積攢的不溶物沉淀過多，從而不得不更換反應器，這就會使操作成本增加。因此需要一種連續的，更加低成本的工藝方法，鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝技術應運而生。Robert J.Phillips在1970年的第五屆空氣污染年會上發表的名為《濕法控制二氧化硫氣體排放》[4]中提出使用純堿作為脫硫劑，使用石灰作為再生劑，可以有效的進行煙氣脫硫。由于生石灰經消化后生成的熟石灰堿性較強，在再生過程中再生效率較高，從而使得再生反應所需時間相對較短，在這一時期的鈉-鈣雙堿法工藝中大量被使用，因此這一代雙堿法煙氣脫硫工藝的特點就使用生石灰作為再生劑。

然而，第一代雙堿法工藝還面臨很多問題：

第一，再生劑使用效率過低。在再生過程中，提高再生劑石灰利用率的有效方法就是降低漿液的pH，然而這就勢必會降低再生液的脫硫能力。

第二，再生系統中的鈣殘留問題。如果從再生系統返回的再生脫硫劑中的鈣組分過多，不管是可溶的還是不可溶的，這都會造成在吸收塔脫硫過程中產生大量的不溶物沉淀，這就會堵塞吸收塔和管道。這個問題是雙堿法最嚴重的問題之一。

針對第一個問題，FMC公司的Bruce Irving Wall等人[5]采用精確控制再生液和吸收塔流出漿液 pH的方法初步解決了石灰利用率的問題。他指出吸收塔中漿液pH下降到5.9~6.3時，將一部分吸收塔流出液排出塔外進行再生，再生器中加入一定量的消化后的石灰進行再生，控制再生液的pH=8~8.5，pH太高會使加入的石灰出現過飽和狀態，使再生漿液中的Ca2+結垢，pH太低會使再生液中NaHSO3沒有完全轉化為Na2SO3，從而使再生液的脫硫效率下降。再生液與吸收塔流出液進行適當的混合，控制pH=6~7，此時混合液中Na2SO3的濃度為3%~14%，NaHSO3的濃度為3%~9%，混合液返回吸收塔中重新進行脫硫反應。此方法對整個系統pH值的控制不僅提高了再生劑石灰的使用效率，而且使再生液中Ca2+濃度最小化。

針對第二個問題Envirotech公司的Donald等人[6]提出了幾點解決方法：

（1）采用固定再生器中不溶物沉淀的方法；

（2）將從再生器中排出的部分不溶物沉淀循環送入再生器，作為晶種，以方便后續沉淀的脫水和減少沉淀粉末的殘留。

（3）對流出的上層澄清再生液進行 Na2CO3軟化處理，進一步除去澄清再生液中殘留的Ca2+。

使用生石灰作為再生劑的鈉-鈣雙堿法為整個雙堿法奠定了堅實的基礎，使雙堿法工藝技術在工業上的應用成為可能。時至今日，國內自主研發的鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝大多都借鑒于此。

2.2 第二代雙堿法煙氣脫硫技術

由于石灰石比生石灰更加的廉價，因此用石灰石代替生石灰作為鈉-鈣雙堿法工藝的再生劑逐漸成為熱點。但是使用石灰石作為再生劑在脫硫效率、再生劑的使用（再生反應速率和反應轉化率）和副產物的性質等方面均和使用生石灰作為再生劑完全不同。石灰石作為再生劑的再生原理如下式：

1982年之前，幾乎全部的雙堿法脫硫工藝均采用生石灰-鈉基的系統，正是由于石灰石的再生反應活性低于生石灰的反應活性，因此為了達到較高的再生轉化率，需要過量的添加石灰石，但是這樣會造成再生液中Ca2+濃度過高和石灰石使用效率不高，因此需要一種更加準確控制再生反應的工藝技術。

在這一階段 FMC公司做了大量的工作[7~9]。他們指出通過控制關鍵參數的方法可以有效的提高脫硫效率和再生效率，這些關鍵參數有：

（1）返回的再生液的pH值。再生器中，再生液的pH應控制在6.4~6.8。pH值過高，CaCO3的使用效率下降，pH值過低再生液的吸收效率下降。

（2）流出吸收液的pH值。從吸收塔吸收SO2后在塔內循環使用，當PH下降至6.0~6.3時，將流出液進行再生。pH值過高限制再生過程中NaHSO3/Na2SO3的轉化率，pH值過低則會造成吸收液的使用效率過低。流出吸收液的pH值是通過返回的再生液的流量來控制的。

（3）再生過程中NaHSO3/Na2SO3的轉化率。再生過程中 NaHSO3只有部分被轉化為 Na2SO3，這一轉化率為 35%~60%，在這一理想的轉化率下，石灰石的使用率能夠達到 85%~90%，乃至更高。NaHSO3/Na2SO3轉化率高于這個范圍，就會使石灰石的用量增加，從而使石灰石的使用效率降低，而NaHSO3/Na2SO3轉化率低于這個范圍則說明流出吸收液沒有達到使用極限就進行了再生，這樣便會增大操作成本。

（4）再生過程中NaHSO3的絕對減少量。再生反應過程中，NaHSO3的絕對減少量建議為 0.1~0.3 M。如果減少量少于這一范圍，則需要更多的流出吸收液進行再生。

除了以上這4個因素外，有關CaCO3的使用方法，如CaCO3的用量、尺寸、選材也需要考慮。一般情況下，加入到再生系統中的CaCO3量最好不要大于其反應的化學計量，精確的說，不要大于化學計量的80%。使用的CaCO3一般為粉末狀，其顆粒大小最好小于325目（小于45 μm）。

在流程方面，他們提出再生器采用多級再生反應系統，反應級數建議為2~4，其優點體現在以下幾個方面：

（1）增加 CaCO3的使用效率，縮短再生反應的停留時間。

（2）可以通過不同的級數進料來控制 CaSO3的飽和濃度，從而盡量少地發生成核反應，而促進晶體生長反應的進行。

（3）可以通過向不同級數加入CaSO3晶種的方法，來增大CaSO3晶體尺寸，從而方便后續的脫水分離過程。

使用石灰石作為再生劑，大大降低了鈉-鈣雙堿法的操作成本，無疑提高了鈉-鈣雙堿法工藝的適用性和經濟性。

2.3 第三代雙堿法煙氣脫硫技術

由上面介紹的鈉-鈣雙堿法工藝技術可以知道，雖然生石灰再生活性比石灰石高，但是由于生石灰成本較高，因此工業上大多采用石灰石作為雙堿法系統的再生劑。然而，這種使用石灰石作為再生劑再生后得到的脫硫劑的pH值一般都在7以下[7]，這是因為當pH大于7以上時，石灰石再生反應的速率會大大降低，從而延長再生反應所需要的時間。然而，通過實驗發現當再生劑的pH=7.0~8.0時其脫硫效率顯著提高。因此，如果想得到高pH值的再生液，就需要加入超過化學計量的石灰石再生劑，這樣就會使再生劑的使用效率降低，增加了操作的成本。相比之下，使用生石灰作為再生劑可以得到的再生液的pH值最高可達11~13。因此采用何種再生劑就產生了矛盾，針對這一矛盾Paul F.Claerbout等人[10]提出了一種改進的雙堿法解決方案，他分別使用Ca(OH)2和CaCO3作為兩級再生器的再生劑，這種工藝在保持使用低廉的石灰石作為主再生劑的基礎上，極大提高了再生反應的效率。從吸收塔流出的吸收劑進入再生體系，再生體系有兩級反應組成，流出液先進入第一級再生器進行再生，再生后的漿液溢出到第二級再生器，第二級再生器里按照一定比例加入再生劑Ca(OH)2和CaCO3，同時補充一定量的鈉堿Na2CO3。控制第二級再生器的pH=11~13，在此pH下能夠發生再生反應（Ⅴ）。

在此再生器中生石灰作為再生劑參加再生反應，而石灰石和生成的沉淀一起循環回第一級再生器，將第一級再生器pH值控制在5.5~6.5，進行再生反應（Ⅶ）。反應生成的不溶物沉淀從第一級再生器底部排出到固液分離系統，完成整個再生反應。

經過兩級再生反應再生的高pH值的吸收液與剛從吸收塔內流出的低pH值的吸收液混合，得到pH為7.0~8.0的吸收液返回吸收塔繼續進行脫硫。

此工藝需要進一步提高操作精度，優化工藝參數，以達到脫硫效率和脫硫成本的有效統一，因此對設備和自控要求相對較高。

3 展 望

綜上所述，三代鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝都圍繞著如何提高脫硫效率，提高再生劑的使用效率，減少操作成本，減少鈉堿用量展開研究，并提出了越來越精確的系統控制方法。而縱觀國內鈉-鈣雙堿法脫硫領域，其工藝技術較國外還具有較大的差距，借鑒國外先進的工藝技術，進行吸收和改進成為國內鈉-鈣雙堿法工藝研究的現實和有效途徑。同時，鈉-鈣雙堿法仍有許多關鍵技術還有待解決，如抑制氧化、固液分離、降低堿耗、防止結垢仍是制約鈉-鈣雙堿法向前發展的阻礙，這些也是相關領域研究人員需要關注的課題。

［1］劉天齊．三廢處理工程技術手冊(廢氣卷)[M]．北京：化學工業出版社.

［2］Dawson C W.Ontario Hydro’s Flue Gas Desulphurization Program and Its Limestone Dual-alkali Technology[J].Inst.Chem.Eng.Symposium Series(C),1991,123:25-29.

［3］Hower J C,Graham U M,Wong A S,et al.Influence of Flue-gas Desulfurization Systems on Coal Combustion By-product Quality at Kentucky Power Stations Burning High-sulfur Coal[J].Waste Manage,1998,17(8):523-533.

［4］Sulur Dioxide Emission Control by Wet Scrubbing[C]. Fifth Annual Conference on Air，1970-11.

［5］Process for Separating Sulfur Oxides from Gas Streams:US ,3911 084[P].1975-10-07.

［6］Sulfur Dioxide Scrubbing Process: US ,3873532[P].1975-03-25.

［7］Wang K H,Biolchini R J,Legatski K L.Sodium-Limestone Double Alkali Flue Gas Desulfurization Method: US ,4410500[P]. 1983-10-18.

［8］Process Control of Continuous Sodium-Limestone Flue Gas Desulfurization System: US,4431618[P].1984-2-14.

［9］Sodium-Limestone Double Alkali Flue Gas Desulfurization Process with Improved Limestone Utilization: US,4687648[P].1987-08-18.

［10］Regeneration and Use of SO2Gas Scrubber Liquid in Dual Alkali System: US,4740362[P].1988-04-26.