降解甲醛功能型涂料的研究進展

趙 翠, 李 萍, 楊雙春, 崔 爽, 商麗艷

（遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001）

隨著生活水平的提高，近年來室內甲醛氣體污染問題已經成為人們關注的焦點[1]。2011 年，國家室內環境與室內環保產品質量監督檢驗中心開展了“首次全國室內空氣大調查”，有 67%的家庭裝修后室內空氣中甲醛濃度超過《民用建筑工程室內環境污染控制規范》（GB50325-2001）所規定的限值[2]。去除空氣中甲醛的方法有很多[3]，如：通風法、植物吸收法、吸附法、光催化法等。其中光催化法因為可以降解空氣中的甲醛且去除效率高引起了關注，尤其是 TiO2因自身的優良光催化特性成為近年來研究的熱點[4]。筆者綜述了近年來TiO2光催化涂料降解甲醛的研究進展，以供相關研究者作為參考。

1 光催化涂料降解甲醛的機理研究

在光催化涂料中主要起催化降解作用的是TiO2光催化劑。1972 年，日本科學家 Fujishima 等發現 TiO2可在紫外光作用下將水分解為氫氣和氧氣以來，已報道的TiO2在紫外光照射下可分解的有機化合物有3 000 多種。

1.1 電子空穴機理

TiO2光催化劑存在3 種晶型，一般包括銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，多數研究成果顯示銳鈦礦型TiO2具有較好的光催化活性，金紅石型次之，而板鈦礦型是不穩定的晶型，在工業上無實用價值。納米TiO2是電子型半導體，具有能帶結構，一般由充滿電子的低能價帶(valence band，VB)和空的高能導帶 (conduction band，CB)構成，價帶和導帶之間存在一個區域為禁帶，區域的大小通常稱為禁帶寬度(也稱帶隙，Eg)，具有一定的帶隙能。銳鈦礦型TiO2的帶隙能為3.2 eV。當半導體吸收的能量大于或者等于禁帶寬度時，其價帶上的電子(e-)被激發躍遷到導帶上，同時在價帶上留下空穴(h+)，形成電子空穴對。反應過程[5]如下：

電子和空穴可以自由移動，這種帶電粒子的移動便產生了電流，它們可作為截流子，使TiO2成為良好的半導體。由于半導體導帶與價帶間存在禁帶，電子和空穴在復合前有足夠長的壽命，這使得光電效應產生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到 TiO2表面不同的位置并與吸附在那里的氧氣和水等發生反應，產生具有強氧化能力的羥基自由基?OH 和超氧化物自由基?。反應方程式[6]如下：

1.2 原子氧機理

還有學者提出原子氧機理[7]認為，TiO2光催化劑表面存在晶格缺陷，成為光活化點，在紫外光的照射下，晶格上的 O2-會失去兩個 e-變成氧原子，釋放出來的e-把Ti4+還原成Ti3+。其光化學反應如下：

反應過程中釋放出來的原子氧具有很強的氧化性，使TiO2周圍的有機物被氧化。Ti2O3穩定性差，又被空氣中的氧氣氧化為TiO2，但有機物的氧化降解是不可逆的。在原子氧機理理論中，TiO2表面的光催化過程不需要氧和水，不如電子空穴機理被廣泛認可。

但是，TiO2也有一定的局限性，它只能在紫外光照射下才會發生光催化反應，因此近年來有學者進行TiO2改性研究以擴展其光響應范圍。

2 降解甲醛的光催化涂料研究

目前，降解甲醛的TiO2光催化型功能涂料主要有以下幾種：TiO2光催化涂料、單一改性TiO2光催化涂料和共改性TiO2光催化涂料。

2.1 TiO2型光催化涂料

才紅[8]等以鈦酸丁酯復合醇溶膠作為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備 TiO2微粒，添加到成膜物質中，配以添加劑、消泡劑等，合成納米復合涂料。結果表明：600 ℃下焙燒所得納米TiO2制備的涂料為佳，黏度、甲醛含量、抗菌性能、耐熱性等各項性能均高于原涂料，甲醛降解率為 73%。張紹原[9]等人用原位法合成硅丙乳液，添加納米TiO2，進而研制成納米TiO2復合硅丙涂料。實驗表明：濕度(50±5)%，溫度(23±2)℃，24 h 后，甲醛降解率為86.2%，且該涂料具有良好的性能。紹佳敏[10]等人利用氟碳樹脂、HDI 三聚體、納米TiO2等制備光催化涂料。結果表明：紫外光照300 min 后，甲醛的濃度從0.165 mg/L 下降到0.011 mg/L。余宇翔[11]等人的實驗也證明了自然光照條件下，Ti 型光觸媒涂料對甲醛的去除率范圍為2.73%～20.21%，而在紫外光照下，對甲醛的去除率范圍在 61.38～99.28%。國外也有類似報道，美國專利[12]介紹了一種TiO2型光催化涂料的制備方法，并測試了該種涂料對室內甲醛的降解能力。測試結果表明：這種TiO2型光催化涂料的涂膜在紫外光照射下，對甲醛具有明顯的降解能力。

但由于 TiO2型光催化涂料對光響應范圍的局限性，目前對改性TiO2型光催化涂料研究較多。

2.2 單一改性TiO2型光催化涂料

對 TiO2光催化劑進行單一改性從而提高涂料對甲醛降解效率的研究已有報道[13]。

2.2.1 Cu-TiO2型光催化涂料

金屬銅摻雜可以有效提高 TiO2光催化涂料降解室內甲醛的效率，相關研究已有報道。李紅[14]等自制 Cu-TiO2光催化涂料，考察了分散劑、光催化劑、甲醛初始濃度、光源、溫度、濕度、光照時間等對甲醛降解率的影響，結果表明金屬銅摻雜可以拓寬 TiO2光譜響應范圍，聚丙烯酸鈉離子型分散劑、室溫20 ℃、濕度50%、日光燈照射時，甲醛初始濃度 5 μL 時涂料對室內甲醛降解率高達 80%以上，且涂料具有良好的耐久性。張浩[15]等人制備出摻雜貴金屬元素Ag 和Cu、金屬元素Fe 和W、非金屬 S 和 Cl 和稀土元素 Ce 和 La 等 8 種 TiO2光催化涂料，進行了模擬室內環境下甲醛降解試驗，結果表明Cu 摻雜可提高TiO2對可見光的響應能力，并發生波峰紅移現象。在Cu 摻雜量2%、室內環境濕度45%，光照時間為420 min 時，涂料對甲醛的降解率高達99.2%，但如果Cu 摻雜量過高，會造成涂料表面龜裂。后來張浩等研究表明 Cu-TiO2光催化劑用量在 1.5～2.5 g/m3，甲醛氣體初始濃度為 1 mg/m3時，降解甲醛氣體的效果最佳，且重復多次使用后仍保持較好的甲醛降解性能。

2.2.2 Ag-TiO2型光催化涂料

張小良[16]等以溶膠-凝膠法制備 TiO2粉體，同時復合磷酸氫二鈉、十水合四硼酸鈉和氫氧化鎂制備的阻燃膠體液，制備了光催化防火涂料。結果表明：影響室內甲醛氣體降解率的主要因素有 TiO2粉體的晶型、初始濃度、光照時間以及改性添加劑等。焙燒溫度520 ℃時，銳鈦礦型TiO2與金紅石型以一定的比例共存，TiO2光催化活性最高。該涂料在甲醛初始濃度6×10-6，紫外光光照40 min，甲醛氣體降解率達到 68.98%。添加聚乙二醇(PEG)和銀離子使其改性，光催化涂料降解甲醛效率分別提高了11%和14%。陳麗瓊[17]等人自制摻銀離子的納米TiO2光催化改性涂料，研究表明：Ag-TiO2光催化涂料大大增強了納米TiO2在可見光下的光催化效果，在60 L 的密閉玻璃箱中，12 W 的日光燈照射24 h后，甲醛的去除率為71.1%，且內墻涂料的各項性能指標均滿足GB/T9756-2001 優等品技術要求。

2.2.3 Sn-TiO2型光催化涂料

錫改性 TiO2光催化涂料可以顯著增強對室內甲醛氣體的降解，已有學者做出相關報道。許順紅[18]等比較3 種不同方法的制備的TiO2光催化涂料，得出摻錫納米TiO2、復合分散劑，粘接劑和水以一定比例加入涂料中充分研磨攪拌而得的 TiO2光催化涂料甲醛降解效率高達79.8%。作者還認為光催化劑添加過多會引起涂層發生龜裂，但涂膜厚度對光催化降解能力影響不大。劉海[19]等人對添加和不添加TiO2/Sn2+光催化劑的功能涂料進行對比，結果證明添加TiO2/Sn2+后甲醛降解率顯著：TiO2/Sn2+摻雜量為9%、相對濕度達到55%時，TiO2/Sn2+涂料降解甲醛的降解率可以達到最大。

2.2.4 其它單一改性TiO2型光催化涂料

除Cu、Ag、Sn 外，其它元素也可實現對TiO2光催化涂料改性，顯著提高甲醛降解率，林勁冬[20]等人用Fe3+的丙酮溶液對市售銳鈦型TiO2光催化劑PC-500 進行浸漬改性并與耐光催化氧化的硅酸鉀無機涂料體進行復配，得到了能夠在普通日光燈環境下降解甲醛的復合建筑涂料。結果表明：Fe3+改性TiO2光催化劑的吸收波長發生明顯的紅移，并且在可見光區的吸收率也大為提高。在自行設計的間歇式氣-固相反應器內，可見光照射下，該涂料在最初 3 h 內對甲醛的平均降解速率達到 20.3 mg/(m2?h)；人工加速老化 480 h 后，該涂料 3 h 內對甲醛的平均降解速率仍能達到16.2 mg/(m2?h)。Wang xiao-qiang[21]等制備一種納米TiO2-xNx光催化劑并添加到內墻涂料中。測試結果表明：TiO2-xNx大多是銳鈦型，且納米 TiO2-xNx光催化涂料對空氣中甲醛降解率幾乎可以達到 80%以上，特別是油漆含有3%(重量)納米TiO2-xNx時，降解率可超過90%。

近年來單一改性TiO2光催化涂料不斷發展[22]，其應用領域也不斷深化。目前而言，TiO2光催化涂料的工業應用已取得了一定的研究成果，但具體的作用機理和影響因素等關鍵問題還有待研究。

2.3 共改性TiO2光催化涂料

在單一改性TiO2光催化涂料的基礎上，研究人員提出共改性增強 TiO2光催化涂料的光催化活性和降解甲醛效率。吳健春[23]等制備銳鈦型納米 TiO2載銀載鈰復合改性純內墻乳膠漆，并對改性后的TiO2內墻涂料進行了甲醛降解試驗研究。結果表明，納米TiO2載銀載鈰復合改性后的內墻涂料，經過40 W 日光燈照射8 h 后甲醛降解率達到75%。郭小龍[24]等將鋅鐿共摻雜TiO2納米粉體應用于苯丙乳液中制備出TiO2功能納米復合涂料。實驗確定最佳條件為研磨分散時間1 h、分散液pH 值為8 左右、3275分散劑用量 1%左右。納米復合涂料降解甲醛的效能實驗結果表明：鋅鐿共摻雜TiO2納米復合涂料在紫外光照射下，甲醛初始濃度為 178 mg/m3，反應156 h 后，相對濕度為64%時，涂料對甲醛的光催化降解率高達到94%。宋莉[25]等采用溶膠-凝膠法制備了Zn/N/TiO2粉末，并與涂料進行復合。實驗結果表明：摻雜配比為 n(Zn)/n(N)/n(TiO2)=0.8%︰1%︰1%，納米TiO2在涂料中的添加量為3%時，甲醛降解效果最好，當繼續添加時，降解效率反而下降；該光催化薄膜置于白熾燈下，2 h 后甲醛的降解率達到了36.36%。在可見光下該光催化薄膜降解甲醛9 次后，去除率仍然保持在32%左右，而并沒有因為重復使用而造成甲醛去除率的降低。

3 結 論

目前，TiO2光催化涂料降解甲醛大多還處于實驗室研究階段，工業應用較少。對于此種環境友好型的功能涂料，今后需要在以下幾方面加強理論與試驗研究：①通過改性 TiO2光催化劑，拓寬 TiO2光催化劑對光譜的響應范圍。②制備納米級TiO2，以提高TiO2的量子尺寸效應。③引入新型的分散劑有助于TiO2光催化劑在涂料中的穩定性與分散性。④選擇合適的涂料，有效負載TiO2光催化劑并減少對納米TiO2的屏蔽作用。⑤對TiO2光催化涂料降解甲醛的影響因素(例如濕度、溫度等)進行深入的實驗研究，以加強TiO2光催化涂料降解甲醛效率。

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