乙烯與2-丁烯歧化反應制丙烯工藝研究

匡高偉，趙德智

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

近年來，我國各地煉廠紛紛新建或改擴建煉油設施，升級乙烯生產裝置，使我國的煉油和乙烯生產能力迅速提高。但是不容忽視的是同樣作為基本有機原料的丙烯卻沒能實現快速增長，以至于供不應求[1]。主要原因是國內大部分丙烯是由催化裂化和蒸汽裂解副產得到，面對強勁的需求其增產能力有限，造成了乙烯、丙烯市場比例失衡[2,3]。與此同時國內催化裂化和蒸汽裂解產生的大量廉價 C4 烯烴也需要找到新的化工利用途徑[4,5]，所以開發以乙烯和丁烯歧化制丙烯技術來填補丙烯供應缺口是很有好處的，而且此技術在國外已經實現工業化[6]。

比較有代表性的丁烯歧化技術是國外Lummuce公司開發的 OCT 工藝。OCT 技術使用 WO3/SiO2催化劑，是目前唯一成功工業化的歧化技術。該技術丁烯的單程轉化率大于60%，丙烯選擇性大于90%[7]。雖然OCT 技術已成功應用于十幾套工業裝置[8]，但針對該技術的催化劑、工藝條件的研究還是不多。

本工作主要考察乙烯丁烯質量比、質量空速、溫度、壓力等工藝條件對歧化反應的影響，為進一步工業應用提供數據基礎。

1 實驗原理

1.1 反應類型

本文采用的是WO3/SiO2非均相固體催化劑，由于負載W 的SiO2催化劑表現出酸性，所以除了主反應外還容易發生異構化、聚合等副反應，下面大致對反應進行分類：

主反應：CH2=CH2+CH3CH=CHCH3←→2CH2=CHCH3副反應：

a.異構化 CH3CH=CHCH3←→CH2=CHCH2CH3

b.自 歧 化 CH2=CHCH2CH3+CH3CH=CHCH3← →CH2=CHCH3+CH3CH=CHCH2CH32CH2=CHCH2CH3←→CH2=CH2+CH3CH2CH=CHCH2CH3

c.聚合反應 nCH2=CH2→-[CH2－CH2]-n ,

nCH3CH=CHCH3→-[CH2－CH2－CH2－CH2]-n

d.二 次 歧 化 CH2=CHCH3+CH2=CHCH2CH3← →CH2=CH2+CH3CH=CHCH2CH3

主反應為等壓可逆反應、副反應中2-丁烯轉變為1-丁烯是一種熱力學自發可逆變化，自歧化則是丁烯自身歧化產生較輕的丙烯和較重的2-戊烯，聚合反應是乙烯和丁烯自身雙鍵打開生成高分子聚合物。

1.2 反應原料、裝置

2-丁烯與乙烯制丙烯反應評價在一個微型反應裝置上進行，反應器可以進行帶壓或常壓反應，采用 10 mL 固定床反應器，催化劑裝量為 7.0 g（40～60 目）。反應前先用N2氣氛在550 ℃對催化劑進行預處理1 h，之后再降溫至350 ℃。將溫度降至 350 ℃后用高壓 N2給裝置升上壓準備通入原料反應，壓力維持在1.0 MPa。本文所用2-丁烯是由北京海瑞通達公司生產，純度≥99.5%、乙烯為大連特種氣體公司生產，純度為99.95%。產物分析利用安捷倫7890 氣相色譜分析儀進行。

使用毛細管柱分析產物中的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、反2-丁烯、1-丁烯、異丁烯、順-2 丁烯，FID 檢測，H2載氣。

使用以下公式計算 2-丁烯的轉化率和丙烯選擇性。

計算公式：

其中:x —2-丁烯轉化率；

s —丙烯選擇性；

m[C3=]—為丙烯在產物中質量分數，其余同此；

1-C4=、2-C4=、i-C4= —1-丁烯、2-丁烯、異丁烯。

2 工藝條件對歧化反應效果的影響

2.1 乙烯/丁烯進料比對歧化效果的影響

由于乙烯、丁烯質量進料比變化對2-丁烯轉化率和丙烯選擇性影響較大，所以考察乙烯/丁烯對歧化反應效果的影響。

350 ℃時，取0.7、1.0、1.7 三個點考察C2/C4對歧化反應的影響。由圖1 可以看出隨著乙烯/丁烯增大，2-丁烯轉化率和丙烯選擇性都在往上增加，且剛開始（乙烯/丁烯從 0.7 增大到 1.0）2-丁烯轉化率 隨乙烯/丁烯增大增加較多一些，從 77.0%增加到 82.1%；丙烯選擇性也明顯上升，從 79.7%增加到85.8%。表明剛開始乙烯/丁烯進料比的提高對2-丁烯轉化率影響較大，之后影響稍微減弱一些，乙烯/丁烯從 1.0 增大到 1.7，2-丁烯轉化率也只從82.1%增加到 85.7%，丙烯選擇性從 85.8%上升到88.9%。從熱力學上看，增加反應物濃度能使平衡轉化率升高，但只增加一種反應物濃度，影響有限，此時另一種反應物便成為控制因素。于是，在以后的實驗中將C2/C4 選定為1.0。

圖1 乙烯/丁烯對歧化反應效果的影響Fig.1 Effect of C2/C4 on the performance of catalyst

2.2 反應空速歧化效果的影響

350 ℃、0.5 MPa 時，選取1.5, 3.1, 6.2 h-1三個點考察空速對歧化反應效果的影響，結果見圖2。

圖2 空速對歧化反應效果的影響Fig.2 Effect of WHSV on the performance of catalyst

由圖2 可以看出，隨著質量空速的增加，2-丁烯轉化率和丙烯選擇性都有所下降，2-丁烯轉化率由88.7%降低到70.9%，丙烯選擇性下降也較明顯，由 90.6%下降到 81.1%。增大空速使得催化劑與反應原料接觸時間變短，歧化反應不充分。所以，適當降低空速可以使反應更充分，獲得更好的2-丁烯轉化率和丙烯選擇性。但是，如果空速選擇太低，則原料進料量很小，某一原料進料量波動都會造成C2/C4 強烈變化，因此，在接下來實驗中選擇空速為3.1 h-1。

2.3 溫度、壓力對歧化反應效果的影響

在1.0 MPa、空速3.1 h-1、C2/C4 進料質量比為1∶1 條件下考察溫度對催化劑反應性能的影響。結果見圖3。由圖3 可知隨著溫度的升高（從270 升至400℃），2-丁烯轉化率和丙烯選擇性都逐漸增大，2-丁烯轉化率由32.4%升高到71.4%。尤其是從350℃升高到400 ℃時，2-丁烯轉化率和丙烯選擇性上升很明顯。雖然經過熱力學計算得知溫度升高會使反應平衡轉化率下降，但從動力學看溫度升高能使反應速率增加使反應更快達到平衡。

圖3 溫度對歧化反應效果的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the performance of catalyst

在這一階段，升溫能使 2-丁烯瞬時轉化率增大。繼續升高溫度固然可以使2-丁烯轉化率繼續增加，但當溫度超過400 ℃時，副反應也會急劇增加。所以在接下來的實驗中選取 400 ℃這樣一個能使2-丁烯轉化率達到中等水平、副反應也不是很強烈的溫度。

由于乙烯和丁烯歧化反應生成丙烯反應前后分子數目不發生變化，并且在本文所使用反應條件下乙烯、丙烯、2-丁烯都為氣態，所以反應壓力改變不對其熱力學平衡轉化率造成影響。但是除主反應外的其他副反應大多都是氣體分子數減少的反應，如聚合反應、產生重組分的二次歧化反應。所以反應壓力增加會增大副反應平衡轉化率，使副反應增多，丙烯選擇性下降。因此在350～450 ℃、WHSV3.1 h-1、乙烯/2-丁烯物質的量比為1.0 的條件下考察了反應壓力對歧化反應效果的影響(圖4)。

圖4 反應壓力對不同溫度下2-丁烯轉化率的影響Fig.4 Effect of reaction pressure under different temperature on 2-butene conversion

圖5 反應壓力對不同溫度下丙烯選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction pressure under different temperature on propylene selectivity

由圖4 可知，在較低溫度時，如350 ℃、400℃，催化劑反應效果隨反應壓力升高而增大，與預期丙烯選擇性下降有所出入。這是由于前面所做假定都是以反應達到平衡為基礎的，結合圖5 和圖4可知 350 ℃、400 ℃、0.6～2.1 MPa 時并未達到反應平衡。反應壓力對動力學影響更大（反應物濃度、反應物擴散速度、反應物吸附速度、反應物脫附速度），反應速率增大，2-丁烯轉化率加速向平衡轉化率靠近。從圖4、圖5 可以看出溫度達到450 ℃時，壓力升高2-丁烯轉化率基本上不變，而丙烯選擇性有一定程度的下降。這可能是450 ℃，0.5 MPa下，主反應已接近反應平衡，繼續升高反應壓力2-丁烯轉化率變化不大，而此時副反應會急劇增多，且副反應速率增加速度高于主反應。所以，最適宜的溫度壓力條件為400 ℃、2.1 MPa。

反應后催化劑積碳變成黑色碎末狀固體，將這些黑色碎末放到馬弗爐中550 ℃焙燒7 h 后，黑色碎末變回新鮮催化劑一樣的顏色，并且又恢復了部分反應活性，說明催化劑失活部分是由積碳造成的。

3 結 論

WO3/SiO2催化劑具有良好的烯烴歧化性能，溫度和壓力是歧化反應的兩個重要參數，溫度從 270℃升高到450 ℃，2-丁烯轉化率先升高后下降，2-丁烯轉化率在0.6～2.1 MPa 內隨壓力升高而增大，但溫度和壓力同時升高會使副反應急劇增加使丙烯選擇性下降。此外，空速、C2/C4 對反應結果也有影響，空速從1.5 h-1增加到6.2 h-1過程中，2-丁烯轉化率和丙烯選擇性都下降。乙烯、2-丁烯進料質量比從 0.7 增大到 1.7 過程中，2-丁烯轉化率和丙烯選擇性都增加。

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