N摻雜多孔碳材料研究進展

余正發，王旭珍，2，劉 寧，劉 洋

（1 大連理工大學化工與環境生命學部化學學院，遼寧 大連116024；2 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，山西 太原030001）

多孔碳材料由于具有表面化學惰性、高機械穩定性、良好的導電性以及大的比表面積和孔體積等特點，在CO2吸附[1-3]、催化[4]、儲氫[5]以及電化學雙電層電容器[6]和燃料電池[7]等領域顯示出巨大的應用潛力。自1999年韓國Ryoo 等[8]使用MCM-48介孔二氧化硅為硬模板、蔗糖為碳源首次合成高度有序碳分子篩以來，各國研究者對多孔碳材料已產生了廣泛的興趣，并使用不同的模板及碳源制備了具有各種孔徑及結構的多孔碳材料。Hyeon 等[9]和王愛平等[10]詳細綜述了包括微孔、介孔及大孔碳材料的合成。然而，純碳材料親水性較差，在一定程度上限制了其在各領域的應用。氮原子在元素周期表中處于碳原子相鄰位置，可取代碳材料中的碳原子。在碳納米材料中摻雜N 原子可以極大地改變材料的表面結構、調變其孔道結構、增強其親水性、影響材料表面pKa值、改善材料的電子傳輸速率[11]，從而擴大碳納米材料在各領域的應用范圍。

在碳材料中摻雜N 原子后，N 原子的摻雜在六邊形碳網絡中產生局部張力，導致結構變形[12]，并且由于N 原子額外的孤對電子可以帶給sp2雜化碳骨架離域π系統負電荷，從而增強電子傳輸特性及化學反應活性[13]；在碳材料中摻雜富電子的N 原子可以改變材料的能帶結構——使材料的價帶降低，增強材料的化學穩定性及增加費米能級上的電子密度[14]。N 原子的摻雜不僅影響材料的物理性質（如導電性），也可以改變材料的化學性質：碳材料中化學N 增強其布朗斯特堿性，而結構N 則增強其路易斯堿性[15]；吡啶型及四價N 原子分別與兩個及3 個sp2碳原子相連，并在π系統中分別貢獻一個及兩個Pπ電子[16]，從而局部較高的電子密度及表面能的差異可能有利于金屬顆粒在N摻雜碳載體上成核和生長，使得金屬與載體間相互作用更強[17]；在氧還原反應中，N 原子引起電荷離域也可以改變O2在碳電極上的化學吸附方式——由在碳電極上端點吸附（Pauling 模型）變成在碳上側面吸附（Yeager 模型）[18]，平行的雙原子吸附可以有效地削弱O—O鍵，從而有利于氧還原。已有研究表明，碳材料中N 原子的摻雜可增強催化劑的催化活性及催化劑的耐用性，大大改善其吸附、催化性能[19]；有助于減少貴金屬Pt 用量，降低催化劑成本；提高多孔碳材料選擇性吸附混合氣體中CO2的能力[20]；增強碳材料對H2的吸附性能[21]等。鑒于此，本文基于文獻報道的N 摻雜多孔碳材料的最新研究進展，重點評述了近幾年N摻雜多孔碳材料的制備方法及其相關應用，并展望了其未來發展趨勢。

1 N 摻雜多孔碳材料的制備

N 摻雜碳材料中N 原子所處的化學環境是控制其性質的關鍵。通常，將N 摻雜碳材料中的N 分為兩類：化學氮和結構氮[22]。化學氮以表面官能團的形式存在，如胺、亞硝基等；而結構氮則直接與碳材料中的碳骨架相連接，如吡啶型N、石墨型N，如圖1 所示。通過X 射線光電子能譜（XPS）可以確定N 在碳材料中的存在形式。

圖1 碳骨架中N 原子的存在形式[22]

通常采用兩類方法制備N 摻雜碳材料[23]：①合成碳材料過程中直接摻雜N 原子，即“原位”摻N；②用含N 前體（如NH3、乙腈、尿素等）對合成的碳材料進行后處理，即后處理摻N。用氨氣、尿素及硝酸等不同氮源分別熱處理各種碳材料，可在碳材料中引入化學N，后處理法可得到含氮表面官能團及結構N，但是N 的摻雜量較低。要得到具有高含量結構N的碳材料，通常是直接熱解富氮前體（即“原位”摻雜）[24-27]。最常用的前體包括胺基糖類、三聚氰胺、苯甲胺、含N 雜環化合物以及苯二甲藍染料等。

“原位”摻雜法常用于N 摻雜碳納米管（N-CNT）及N 摻雜碳納米纖維（N-CNF）的制備。在含氮氣氛中對碳材料進行后處理也可以制備N 摻雜碳，N摻雜多孔碳的制備方法主要有液相模板法、化學氣相沉積法、氨氣后處理法、化學活化法及水熱法等。

1.1 液相模板法

目前，普遍用于制備N 摻雜多孔碳材料的方法與模板法制備多孔碳材料的方法類似。模板法制備多孔碳材料的一般步驟如圖2 所示[9]：①選擇合適的模板；②將碳前體引入到模板孔道中；③碳前體聚合后碳化；④除去模板。圖2 為以Y 型沸石為模板制備微孔碳材料的示意圖。采用類似的方法也可以制備N 摻雜多孔碳材料。

圖2 以Y 型沸石為模板制備微孔碳的示意圖[9]

最常用于合成N 摻雜多孔碳的模板為硅基多孔材料，如SBA-15[28]、MCM-48[29]、HMS[30]、MSU-H[31]、KIT-6[32]及Y 型沸石[33]等各種多孔材料。根據所選用的模板不同，可制備各種不同形態、不同孔結構和表面積的N 摻雜多孔碳材料。

Vinu 等[32]以合成的KIT-6 為模板，用苯胺作碳源及氮源，合成了部分石墨化N 摻雜介孔碳，他們利用過硫酸銨（APDS）引發苯胺在KIT-6 的孔道內聚合，經碳化、除模板、洗滌、干燥，第一次以KIT-介孔SiO2為模板合成了具有三維體心立方結構的N摻雜介孔碳。合成的材料具有很大的表面積、孔體積及均勻的孔尺寸分布。X 射線光電子能譜（XPS）、元素分析及電子能量損失譜（EELS）分析表明，N 原子成功地摻雜到碳納米結構中，材料中C/N 原子比為13.2，至少有3 種不同化學結構的碳：介孔碳中的純石墨化碳、與氮原子連接的sp2碳、與NH2基連接的芳環中的sp2雜化碳；摻雜氮原子則以亞胺和胺基兩種形式存在。

由于離子液體容易制備、室溫下為液體且蒸汽壓幾乎為0，室溫下與無機模板表面之間具有很強的相互作用，且其N含量比一般含N聚合物中的高，因此離子液體可作為理想的前體用于“鑄造法”制備納米結構、高表面積N 摻雜多孔碳。Paraknowitsch等[34]以SBA-15 為模板、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMIM-dca）和3-甲基-1-丁基吡啶二氰胺（3-MPB-dca）離子液體為前體，通過納米鑄造法制備了N 摻雜多孔碳材料。所制得的材料中N 含量高達8.9%～18.8%，具有石墨狀結構，且N 均勻地分布在材料中，其導電性可與石墨烯相媲美。

Hou 課題組[33]和Zhou 課題組[35]則以Y 型沸石為模板，采用兩步法實現了高度有序的N 摻雜微孔碳材料的制備。第一步，將糠醇引入到Y 型沸石的微孔孔道中聚合，得到聚合物/沸石復合物；第二步，聚合物/沸石復合物碳化過程中將乙腈蒸氣（由N2在乙腈中鼓泡產生）引入到反應器中進行化學氣相沉積。最后經除模板、干燥，得到具有高度有序結構的含氮微孔碳。Zhou 等[35]分別在500 ℃、600 ℃及800 ℃下進行第二步反應得到YTC5、YTC6 及YTC8 三種N 摻雜多孔碳，對其進行X 射線光電子能譜表征，結果如圖3 所示。對YTC5 而言，獲得的N1s 譜圖出現6 個峰，對應于397.5 eV（吡啶N），398.9 eV（—C=NH），400 eV（酰胺態N 或吡咯N），402 eV（NH4+），403.4 eV（吡啶N—O）及405.7 eV（—NO2）。在YTC6 中還觀察到四價N（對應于400.1 eV 左右的峰），而在YTC8 中主要是四價N。他們還分別研究了N 摻雜碳對H2O 及CO2的吸附性能。

圖3 不同溫度下制備的N 摻雜微孔碳材料的N1s 譜圖[35]

為實現N 摻雜多孔碳材料的批量制備，Hu 等[36]報道了用Al 基多孔配位高聚物（Al-PCPs）一步法直接合成納米多孔含N 碳纖維，制備過程如圖4 所示。首先在減壓條件下（約0.01 MPa）將Al-PCPs浸入到雙氰胺（DCDA）水溶液中，使DCDA 完全充滿Al-PCP 的納米孔道。隨后，在N2氣流中焙燒孔道被DCDA 充滿的Al-PCPs。最后用HF 溶液及水充分洗滌去除Al 物種，得到N 摻雜碳。表征結果證明在制備的N摻雜碳纖維中同時含有微孔及介孔。與前述硬模板法制備N 摻雜多孔碳相比，該方法非常簡單，并且適合大規模生產N 摻雜多孔碳材料。由于多孔配位高聚物（PCPs）的組成及形態多樣，可以用它來合成具有不同形態、不同納米孔道的N 摻雜多孔碳材料。

采用液相模板法制備N 摻雜多孔碳材料過程中使用多孔性模板（如沸石分子篩、SBA-15 等），制備的材料可以嚴格復制出模板的相反結構，通過此法可以根據模板的選擇而控制材料的孔道結構，因此為廣大研究者接受。但材料制備過程中需犧牲模板，同時模板除去過程中要使用HF 或NaOH 等腐蝕性的化學試劑，使得材料制備復雜。

1.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積（chemical vapor deposition，簡稱CVD）是反應物質在氣態條件下發生化學反應，生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得固體材料的工藝技術，是近幾十年發展起來的制備無機材料的新技術。研究者以各種硅基多孔材料為模板，通過化學氣相沉積制備了各種N 摻雜多孔碳材料。

Xia 等[37]分別用合成的SBA-12、SBA-15、MCM-48 及HMS 等各種介孔SiO2作硬模板，用乙腈作碳源及氮源，通過CVD 法合成了多種N 摻雜介孔碳材料。他們將盛有介孔SiO2的瓷舟放入管式爐中，通入乙腈飽和的N2氣流，加熱到1000 ℃維持3 h。之后經冷卻（將氣流轉換為N2）、除模板、干燥，得到N 摻雜介孔碳。該材料很好地復制了硅基多孔材料的多孔結構，具有有序的介孔，并且高度石墨化，N 質量分數達7.0%～8.8%。此外，該課題組還研究了以制備的球狀SBA-15 為模板，通過直接化學氣相沉積乙腈，制備得到N 質量分數為6.6%、結構有序、高度石墨化的N 摻雜介孔碳空心球材料[38-39]，材料的比表面積為779 m2/g，孔體積為0.66 cm3/g。

類似地，可以制備N 摻雜微孔碳材料。一般以乙腈為碳源及氮源，用NaY 沸石[40]、Y 型沸石及13X 型沸石[41]為硬模板，通過CVD 法合成，所得N 摻雜微孔碳材料表面積可達1170～1920 m2/g、孔體積為0.75～1.4 cm3/g、N 質量分數為5%～8%。

與液相模板法制備碳材料過程中涉及浸漬、聚合、碳化等復雜的過程相比，化學氣相沉積過程中碳前體的聚合及碳化在模板中同時進行，可以通過選擇各種碳前體而對制備的碳材料進行各種改性（如摻雜原子）。另外，采用液相模板法制備的N摻雜多孔碳材料，其孔壁通常為無定形的；而采用化學氣相沉積法可以得到孔壁石墨化程度高、結晶性較好的N摻雜多孔碳材料，且易實現高N含量（質量分數為5%～8%）碳材料的制備[37-41]。但是，此法制備材料需在較高溫度下進行，而且仍無法避免模板劑、HF 或NaOH 的使用。

1.3 氨氣后處理法

在高溫條件下用氨氣處理各種純碳材料，可以有效地在碳材料中摻雜N原子制備N摻雜多孔碳材料。Shao 及其合作者[42]通過軟模板法[43]制備了介孔碳，然后在氨氣中高溫熱處理，制得N 摻雜介孔碳，得到的N 摻雜介孔碳材料的比表面積約為1100 m2/g。Liu 等[44]首創使用檸檬酸催化間苯二酚與甲醛聚合、并促進自組裝過程，制備了有序介孔碳材料，再通過NH3熱處理得到含N 有序介孔碳材料，同時也證明了摻N 溫度影響N 官能團的狀態，進而影響其對CO2的吸附能力。Jin 等[45]和Horikawa等[46]分別在NH3及NH3/N2混合氣中高溫碳化制備的間苯二酚-甲醛（RF）干凝膠，合成了N 摻雜間苯二酚-甲醛（RF）碳干凝膠。Kim 等[47]以二維六方介孔二氧化硅SBA-15 為模板、蔗糖為碳源先制備介孔碳，然后在300 ℃下用氨氣/空氣（體積比為1∶1）混合氣處理，也得到N 摻雜介孔碳。

對預先制備的多孔碳，同樣可以通過NH3進行后處理而有效地引入N 原子，所制備N 摻雜多孔碳中N 質量分數可高達8%[47]。然而，用氨氣對碳材料進行后處理摻氮要使用NH3，成本較高、毒性較大。

1.4 化學活化法

對碳材料進行化學活化可以在碳材料中產生大量的孔道。Chandra 課題組[48]用過硫酸銨引發吡咯在氧化石墨中聚合，然后用肼還原，制得聚吡咯功能化的石墨烯；接著用KOH 溶液活化聚吡咯/石墨烯復合物，得到N 摻雜多孔碳，并研究了其對CO2及N2的吸附性能。Su 等[49]和Liu 等[50]以吡咯為碳源和氮源，首先使之聚合形成聚吡咯納米球，再碳化得到無孔碳納米球；然后用KOH 活化，制得N 摻雜多孔碳納米球。制備的材料具有發達的微孔結構，比表面積為1010 m2/g，顆粒尺寸小于100 nm，N/C 原子比為0.05。

用KOH 對碳材料進行高溫活化處理可以極大提高材料的比表面積及孔體積，但用KOH 對富氮前體進行活化處理后，其中的孔道大多為微孔，且孔徑分布較不均勻，活化過程中會使N 原子大量丟失，使材料中氮含量極大降低。

1.5 水熱法

水熱法是從19 世紀中葉地質學家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后，科學家們建立了水熱合成理論，以后又開始轉向功能材料的研究。水熱法又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應。

目前，資源短缺已成為全球性問題之一，可再生資源的利用勢在必行。有研究者以各種生物質為原料，通過水熱法實現了N 摻雜碳材料的大量、低成本制備。White 等[51]以蝦殼為原料，成功地制備了N 摻雜多孔碳。他們將經過水熱處理的蝦殼在惰性氣氛下碳化，得到無機質（CaCO3）與富氮碳的復合材料，再用乙酸浸泡溶解，去除嵌在材料中的納米CaCO3，經過濾、洗滌、真空干燥得到N 摻雜多孔碳材料，表面積高、孔隙發達、含N 量高。相比于傳統N 摻雜介孔碳制備過程能耗大、化學腐蝕強及步驟之繁瑣，本方法具有綠色、環保、溫和及快捷的優點。此外，他們還采用葡萄糖、卵清蛋白等可再生原料實現了N 摻雜碳氣凝膠的簡便、大規模、低成本合成，所合成材料具有由連續、大徑介孔組成的高比表面積[52]。

采用水熱法制備N摻雜多孔碳材料主要以生物質為原料，體現了化學法制備材料過程中綠色、環保、變廢為寶、可持續發展的思想。然而采用此法制備的N 摻雜多孔碳材料中的孔道分布較寬，其比表面積及孔體積僅為170～500 m2/g 及0.38～0.87 cm3/g[51-52]，從而在一定程度上限制了水熱法制備材料的應用領域。

2 N 摻雜多孔碳材料的應用

2.1 電池催化劑

燃料電池由于高效、低污染而被認為是各種便攜式電子設備、電動汽車的理想電源。Pt/C 催化劑在燃料電池中具有重要的作用。然而，貴重金屬Pt的使用使其成本大幅提高；燃料電池長期使用會引起Pt 納米顆粒聚集，降低催化劑的催化活性[53]；電池使用過程中產生的類CO 中間體可使催化劑中毒。多孔碳材料中摻雜N原子以后用作催化劑載體，可通過以下3 方面增強催化劑的催化活性[23]：①改變催化劑納米顆粒沉積過程中成核及生長動力學，使得催化劑顆粒尺寸更小，增加催化劑顆粒的分散性；②增加催化劑納米顆粒與載體之間的化學鍵，有效抑制催化劑顆粒聚集，延長催化劑的使用壽命；③引起催化劑納米顆粒電子結構發生改變，使催化劑固有的催化活性增強。而且已證明用N 摻雜多孔碳作催化劑載體，可提高催化劑對CO 的耐受性[50]；大幅減少貴重金屬Pt 用量的同時增加催化劑的催化活性，降低成本[11]。

Liu 等[50]對比研究了Pt、Ru 及PtRu 合金分別擔載于N 摻雜多孔碳納米球和炭黑（XC-72）上，制備了各種催化劑，通過循環伏安法、計時電流法及電化學阻抗頻譜法，考察了它們對甲醇電氧化反應的催化性能。結果表明，與炭黑載體和商業Alfa Aesar PtRu 催化劑相比，擔載于N 摻雜多孔碳納米球上的PtRu（原子比為1∶1）顆粒顯示出更高的催化活性及更穩定的持續電流，這歸因于PtRu 納米顆粒在N摻雜多孔碳納米球上的高度分散及載體上存在N 原子。Su 等[49]分別在N 摻雜多孔碳納米球（PCNs）、無孔碳納米球（CNs）及聚吡咯納米球（PNs）上沉積Pt 納米顆粒，制備了Pt/PCN、Pt/CN及Pt/PN 催化劑，比較了它們在甲醇氧化反應（MOR）及氧還原反應（ORR）中的電化學特性。由于在N 摻雜多孔碳納米球上，Pt 納米顆粒高度分散、存在N 原子及具有發達的微孔結構，在氧還原反應及甲醇氧化反應中，Pt/PCN 均表現出更高的催化活性，且優于商業E-TEK 催化劑。這些研究表明，N 摻雜多孔碳納米材料用作催化劑載體在燃料電池中有巨大的應用潛力。

染料敏化太陽能電池通常選用Pt 作電極。Jia等[53]首次將高度N 摻雜空心碳納米顆粒（N-HCNPs）用作染料敏化電極材料。通過實驗發現，該電極材料對I3-氧化為I-，具有優異的電催化活性，優于傳統的Pt 電極。與Pt 催化劑相比，N摻雜空心碳納米顆粒的高催化活性在電池中產生更大的開路電壓，并產生更高的能量轉換效率。因而，有望用N 摻雜空心碳納米顆粒代替Pt 用作染色敏化太陽能電池的電極材料。

此外，Shao 等[42]研究了N 摻雜介孔碳用作釩氧化還原電池電極材料。實驗結果表明，與未摻雜介孔碳電極及石墨電極相比，N 摻雜介孔碳電極的反應動力學及[VO]2+/[VO2]+氧化還原電對可逆性極大提高，有望增加能量儲存效率。其催化活性增強源于N 原子的摻雜，有利于電子在電極/電解質界面氧化還原反應過程中傳輸，使得電化學氧化還原反應更容易在碳電極上進行。

2.2 氣體吸附/分離

CO2是導致溫室效應的主要原因。火力發電廠尾氣中N2約占70%，CO2約占15%[48]。使用低成本吸附劑、高選擇性吸附煙氣中的CO2可有效減少向大氣中排放的CO2，緩解溫室效應。多孔碳、沸石、金屬-有機骨架材料（MOFs）及介孔二氧化硅等材料已被用作吸附劑用于CO2的吸附[54-56]。多孔碳材料中摻雜N 原子后，可以極大地調變材料的表面積、孔道結構、表面化學特性而被許多研究者用于CO2的吸附研究。

Chandra 等[48]通過化學活化經聚吡咯功能化的石墨烯制備得到N 摻雜多孔碳。在298 K 下，用Belsorp mini Ⅱ比表面儀和孔隙度分析儀進行CO2吸附實驗。結果表明，其對CO2最大吸附量為4.3 mmol/g，而對N2最大吸附量只有0.27 mmol/g，證實N 摻雜多孔碳可選擇性吸附CO2/N2混合氣中的CO2。同時他們將N 摻雜多孔碳與其它各種碳材料對CO2最大吸附量進行了對比，具體結果列于表1。

表1 不同碳材料對CO2的吸附能力比較[48]

可以看出，N 摻雜多孔碳對CO2的吸附能力遠大于其它吸附劑。因此，N 摻雜多孔碳在氣體吸附、分離方面具有巨大潛能。

為了考察N 摻雜對碳材料吸附CO2能力的影響，Wang 等[62]系統研究了一系列具有高BET 表面積及含N/不含N 碳材料對CO2的吸附特性。實驗發現，摻雜的N 呈現吡啶N、吡咯/吡啶N 及氧化態N 等不同形態。CO2等量吸附熱測定表明，在未摻雜碳上為30 kJ/mol，在N 摻雜碳上增加到50 kJ/mol，證明表面積和N 摻雜是決定碳吸附劑吸附CO2性能的兩個主要因素；但是，僅僅增加碳吸附劑的BET 表面積并不足以大幅增加材料對CO2的吸附能力，N 摻雜是顯著提高材料對CO2吸附能力的不可或缺因素，而且氨氣處理摻氮也有利于CO2的吸附。

Babarao 等[63]則通過分子模擬深入探討了以上現象的機理，研究了N 摻雜導致介孔碳對CO2吸附能力及選擇性的變化。理論計算表明，碳材料中摻雜N 原子后，CO2與N 摻雜碳中帶負電荷N 原子之間具有強烈的相互作用，從而極大地增加材料對CO2的吸附能力：碳材料中摻雜質量分數為7%的N可使碳材料對CO2的吸附量由3 mmol/g 增加到12 mmol/g；N 摻雜碳選擇性吸附CO2的能力為純碳材料的5 倍，因此N 摻雜可選擇性吸附CO2/N2混合氣體中的CO2。

2.3 儲氫

隨著經濟飛速發展，人類對能源的需求量日益增加。而石油、煤炭、天然氣等礦物燃料總有一天會消耗殆盡，氫氣被認為是最理想的能源。而氫氣的存儲是制約其發展的瓶頸，因此，解決氫氣使用過程中的儲存問題具有十分重要的意義。

Yang 等[41]以13X 型、Y 型沸石為模板，乙腈、乙烯為碳源，在不同溫度下，通過化學氣相沉積制備了各種碳材料及N 摻雜碳材料，并對這些材料的儲氫性能進行了研究。研究結果表明，模板及碳源的選擇會影響材料的表面積，進而影響材料對H2的吸附能力。在所制備的碳材料中，以Y 型沸石為模板、乙腈為C/N 源制備的N 摻雜碳材料具有更大的表面積，從而具有最高氫氣儲存量，在-196 ℃、20×105Pa 下氫儲存量高達4.5%（質量分數，體積密度為45 g H2/L）。

Wang 課題組[40]用NaY 作硬模板，乙腈作碳/氮源合成了N 摻雜微孔碳。儲氫測量表明，與具有相似表面積的純碳相比，N 摻雜微孔碳可多存儲H218%。他們也研究了在載有Pt 的N 摻雜微孔碳上經氫溢流材料對H2的儲存量，發現在298 K、10 MPa下，載Pt 的N 摻雜微孔碳對H2儲存質量分數為1.26%，表明經氫溢流材料對H2的儲存量增加。Pt/N摻雜微孔碳顯示出的儲存能力為Pt/微孔碳的1.46倍。理論計算表明，摻雜的N 原子可以增加氫原子在相鄰碳原子上的吸附能，從而有利于氫氣解離。與未摻雜碳相比，H2在N 摻雜微孔碳上吸附熱及H2經溢流在N 摻雜微孔碳上的吸附熱高得多，從而解釋了以上結果。這些結果表明，N 摻雜有利于碳材料對H2的儲存。

2.4 污染氣體脫除

化石燃料使用過程中產生的SO2、NOx等酸性氣體是導致酸雨的罪魁禍首。鑒于碳材料中摻雜N原子后引入了堿性基團，一些研究者致力于N 摻雜多孔碳材料用于除去SO2、NOx、H2S 等酸性氣體的研究。

Li 等[64]用氨水作活化劑直接在活性炭纖維表面引入含氮基團用于SO2脫除。實驗發現，與具有相近表面積的商業活性炭纖維相比，在O2及H2O存在條件下，含氮活性炭纖維對SO2的脫除具有更高的活性。這是由于碳纖維中含氮基團能增強對SO2及H2O 的吸附能力，并且增強將SO2氧化為SO3的催化活性。

Sousa 等[65]將活性炭分別用5 mol/L 硝酸煮沸、1100 ℃下氮氣氛中熱處理、常溫下用尿素溶液浸泡及200 ℃下與尿素溶液反應，制備了各種N 摻雜活性炭。將它們用于催化NO 氧化為NO2，結果表明，活性炭中含N 基團的存在有利于NO 氧化為NO2。

3 結 論

綜上所述，研究者已采用多種方法制備出各種N 摻雜碳材料，并探討了其在許多方面的應用。然而，要實現N 摻雜碳材料大規模廉價制備、投入工業應用，還需經過進一步深入研究和不斷探索。采用模板法可以制備出具有高表面積、結構有序、孔體積較大及孔尺寸分布均勻的N 摻雜多孔碳材料，但制備過程繁瑣、周期較長，并且模板劑的使用使得制備成本大幅提高，很難實現工業應用；采用化學氣相沉積法可制備含N 量較高、高度石墨化的N摻雜碳材料，但由于制備條件苛刻，較難實現N 摻雜碳材料的大規模生產；通過氨氣處理碳材料可以很容易摻雜N 原子，但使用了有毒的氨氣，還需高溫操作過程。因此，要實現N 摻雜碳材料的工業應用、擴大N 摻雜多孔碳材料的應用領域，作者認為應在以下幾方面做進一步研究。

（1）使用可再生碳源、氮源，實現N 摻雜碳材料低成本制備。

（2）采用有機自組裝[43]方法，如使用三嵌段共聚物作結構導向劑、含N 有機物作碳源及氮源在溫和條件下簡便合成的方法，避免模板法中硬模板的使用，簡化制備過程、降低成本。

（3）根據N 摻雜多孔碳材料的應用領域，如含吡啶型氮的碳材料用于電化學雙層電容器可提高電容器的電容[66]，氨基改性的碳材料可提高對CO2的選擇性吸附能力[62]，有目的地控制N 摻雜多孔碳中含氮基團的種類及數量。

（4）制備同時含有大孔及微孔/介孔的多級孔道碳材料，其中的大孔可使反應物及產物有效傳遞，而微孔/介孔提供較大表面積，可進行各種尺寸分子選型。

（5）N 原子的摻雜可極大調變碳材料的性能，將多級孔道與N摻雜結合起來，充分利用兩者優勢，擴大碳材料在吸附、催化、儲氫及電化學等領域的應用。

總之，零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯相繼發現已掀起了科學家們對碳材料研究的熱潮。N 摻雜多孔碳材料由于其獨特的孔道結構及物理化學特性，在催化、氣體分離、燃料電池、吸附、儲氫等方面已展現出巨大的應用潛力。毋庸置疑，隨著科學家們對N 摻雜多孔碳材料不斷深入研究，在不遠的將來，必將開辟出N 摻雜多孔碳材料在各領域應用的新篇章。

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