桑葚凍結(jié)過程中的溫度變化特性

王 丹， 孫 蕾， 孫家正， 魯墨森

(1.山東省果樹研究所，山東 泰安 271000;2.山東省林業(yè)科學研究院，山東 濟南 250000)

桑葚又名桑果，為聚花漿果，是桑科桑屬落葉喬木桑樹的果實，每年4～6月份成熟。在中國新疆尤其南疆地區(qū)的桑葚種植面積較廣，品種較多，主要分為白葚、紅葚、黑葚［1-2］。山東省夏津縣黃河故道生態(tài)森林公園，素有小雜果之鄉(xiāng)的美譽，這里的桑葚以白葚為主，不僅品種獨一無二，古葚樹群的樹齡、數(shù)量在全國也是首屈一指，是不可復(fù)制的獨有資源。1993年，國家衛(wèi)生部就把桑葚列為既是食品又是藥品的農(nóng)產(chǎn)品之一。桑葚不但味美多汁，而且中醫(yī)認為桑葚具有補血滋陰、生津止渴等功效［3］。現(xiàn)代研究證實，桑葚不僅含有賴氨酸、組氨酸、VE等多種氨基酸和維生素，還含有鐵、鈣、胡蘿卜素、果糖等成分［4-6］，常吃桑葚能顯著提高人體的免疫力，故桑葚被醫(yī)學界譽為21世紀的最佳保健果品。

桑葚成熟后非常不耐貯藏，皮薄易破，水分含量在70%以上［7］，常溫下12～18 h變色、變味、腐爛，在非凍結(jié)的冷藏條件下，其商品貯藏期也不超過5 d［8-10］，因此，桑葚的長期保鮮、延長供應(yīng)期研究具有學術(shù)價值和生產(chǎn)意義。初步研究結(jié)果表明，通過冷凍儲藏桑葚可達到周年供應(yīng)并可作為加工原料長期保藏。本試驗試圖研究桑葚在冷凍過程中的溫度變化，探討其在冷凍過程中關(guān)鍵溫度點的數(shù)值范圍以及冰點溫度與可溶性固形物含量的相關(guān)性，為進一步研究桑葚的凍藏及冰溫貯藏奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

桑葚2012年5月采自山東省夏津縣黃河故道森林公園，果實品種為白葚。

1.2 試驗方法

試驗采用自制的熱鍍錫膜銅-康銅熱電偶作為測溫裝置［11-12］，溫度自動記錄時間間隔1 s，精度為0.1℃，同時測頭熱惰性極小、反應(yīng)靈敏，可以最小限度的損壞被測組織的原始狀態(tài)。利用由LU-R/C2100無紙記錄儀改制的高靈敏度多通道微伏級數(shù)據(jù)采集處理器進行溫度數(shù)據(jù)的采集、存儲，采樣周期為1 s，可以準確靈敏的記錄溫度的微變過程，然后通過相關(guān)軟件將溫度數(shù)據(jù)在計算機上作進一步分析處理。以下具體步驟均采用此種方法。

1.2.1 桑葚果實在凍結(jié)過程中的溫度測定 將待測樣品置于不同待定溫度(－26.4～－18.2℃)的密閉低溫恒溫箱中，測頭刺入桑葚果實的果肉處，記錄數(shù)據(jù)。并針對出現(xiàn)頻率較為高的一類典型曲線進一步比較其在不同介質(zhì)溫度下的凍結(jié)曲線，即將桑葚果實置于同一冰柜(－26.2～－18.6℃)的不同層級(不同空氣介質(zhì)溫度)下進行測定。

1.2.2 桑葚果實在解凍過程中的溫度測定 將樣品從低溫恒溫箱拿出后，于室溫下自然化凍時，測頭刺入桑葚果實的果肉處測定。

1.2.3 桑葚果汁在凍結(jié)過程中的溫度測定 桑葚果汁冰點溫度的測定是將果肉放入榨汁鉗進行擠壓過濾取汁，濾液倒入小玻璃試管中，將測頭懸空深入果汁，注意測頭不要接觸試管壁，試管口處密封固定。

1.2.4 空氣介質(zhì)溫度的測定 將測頭懸空于低溫恒溫箱的一定位置，并將其固定以防止測頭觸碰到低溫恒溫箱內(nèi)壁上。

1.2.5 可溶性固形物含量和含水量的測定 利用阿貝折射儀2WAJ測定可溶性固形物含量，每個試樣重復(fù)3次。

含水量為果實冷凍之前的質(zhì)量與凍后經(jīng)干燥箱烘干之后的質(zhì)量之比，重復(fù)3次。

2 結(jié)果

2.1 桑葚果實在凍結(jié)過程中的溫度變化曲線

通過桑葚千余條凍結(jié)曲線的歸類總結(jié)，在－26.4～－18.2℃介質(zhì)溫度條件下，共得出3種比較典型的凍結(jié)曲線。圖1A是桑葚凍結(jié)中較為為典型的一類曲線，可以分為 3個階段:在 －23.4～－18.2℃空氣介質(zhì)溫度中，首先是初始階段，樣品從初溫11.1℃經(jīng)387 s到達過冷點(a)－6.1℃，在過冷點(a)冰核開始形成，此階段為釋放顯熱階段，降溫速率快，曲線較陡;中間階段，由過冷點(a)－6.1℃經(jīng) 22 s急速上升至第一個拐點(b)－4.6℃即初始冰點，此階段是潛熱釋放階段，a點與b點的溫度差值反映了過冷現(xiàn)象的顯著性，此后，溫度呈小幅下降，此過程中最為集中、曲線最平緩的溫度點為平衡冰點(c)，當曲線斜率開始明顯增大、溫度大幅下降時，結(jié)冰過程完成，中間階段結(jié)束，在此階段，冰晶大量生成，正在凍結(jié)部分潛熱釋放的速率與已凍結(jié)部分冷卻的速率不分上下，因此，溫度曲線比較平緩，或呈一定斜率的下降趨勢，而且隨空氣介質(zhì)溫度升高曲線愈趨向于平緩;終階段，d點即終止冰點之后，顯熱釋放，溫度加速下降，最終接近空氣介質(zhì)溫度。圖1B經(jīng)初始冰點(b)后，進入了一段明顯較陡的下降階段，隨后以較為平緩的趨勢緩慢下降。圖1C反映的是無過冷點出現(xiàn)的一類曲線，此類情況在桑葚的凍結(jié)試驗中出現(xiàn)的頻率較少。

基于圖 1(A)類型出現(xiàn)的頻率較高，在－26.2～－18.6℃范圍內(nèi)冰柜的不同層級(不同空氣介質(zhì)溫度梯度)分別進行測定，從圖2中可以看出，介質(zhì)溫度越低，過冷點與冰點越早出現(xiàn)，最大冰晶生成區(qū)越早結(jié)束，即凍結(jié)速率越快，而且中間階段隨介質(zhì)溫度的降低，有平緩逐漸變陡的趨勢;介質(zhì)溫度越高，過冷點與冰點的溫度差即過冷現(xiàn)象越顯著。

圖1 桑葚果實的幾種典型凍結(jié)曲線Fig.1 Typical freezing curves of mulberry

圖2 不同空氣介質(zhì)溫度下桑葚果實的凍結(jié)曲線Fig.2 Freezing curves of mulberry fruit at different temperatures of air

表1反映的是不同空氣介質(zhì)溫度中多次測得的凍結(jié)參數(shù)的平均值。可以發(fā)現(xiàn)，空氣介質(zhì)溫度越低，過冷點及冰點出現(xiàn)時間越早;過冷點溫度、平衡冰點溫度隨空氣介質(zhì)溫度的降低有升高趨勢，且過冷點與平衡冰點溫度的差值隨空氣介質(zhì)溫度的下降逐漸減小。

表1 桑葚果實在不同介質(zhì)溫度中的凍結(jié)參數(shù)Table 1 Freezing parameters of mulberry fruit in different temperature of static air conditions

2.2 桑葚果實在解凍過程中溫度變化曲線

由圖3可以看出，解凍過程呈現(xiàn)幾個斜率不同的平滑曲線段，首先，剛拿出低溫恒溫箱時，隨空氣介質(zhì)溫度的急速上升，桑葚果實內(nèi)部溫度的升溫幅度也較大，當氣溫達到最高不變時，桑葚果實內(nèi)部溫度的升溫速度略微放緩，當桑葚果實內(nèi)部溫度通過0℃一小段時間后，升溫又開始加速，直至到達一定溫度后保持不變。

圖3 桑葚果實凍結(jié)-解凍曲線Fig.3 Freezing-thawing curves of mulberry fruit

2.3 桑葚果汁在凍結(jié)過程中溫度變化曲線

從圖4可以看出，與果實一樣，果汁的凍結(jié)曲線同樣分為3個階段。一方面，果汁的冰點一般在－4.5℃以上，較果實高;另外，在低于－12℃的空氣介質(zhì)溫度中，果汁的過冷現(xiàn)象不夠明顯;另一方面，在一定空氣介質(zhì)溫度下，不同桑葚汁液的凍結(jié)曲線差異性不顯著，這也是區(qū)別于桑葚果實的一個方面，原因可能是桑葚活組織的復(fù)雜性決定了其個體差異性，而打成汁液后組織結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此，組織內(nèi) 部的差異被掩蓋。

表2反映了桑葚汁液多次凍結(jié)過程測得的參數(shù)平均值。可以看到，與果實一樣，汁液的過冷點與平衡冰點出現(xiàn)時間隨空氣介質(zhì)溫度的降低提前到來。與果實不同的是，桑葚汁液過冷溫度與平衡冰點溫度以及兩者的差值在空氣介質(zhì)溫度不同的情況下并沒有出現(xiàn)顯著變化，且果汁過冷現(xiàn)象均較果實不明顯。

表2 桑葚果汁在不同空氣介質(zhì)溫度下的凍結(jié)參數(shù)Table 2 Freezing parameters of mulberry juice at different temperatures of air

2.4 果實平衡冰點溫度與可溶性固形物含量、含水量的關(guān)系

圖5、圖6分別反映的是桑葚的平衡冰點溫度與可溶性固形物含量、含水量的關(guān)系。果實的可溶性固形物含量為9%～26%，含水量為72% ～88%，冰點溫度為 －3.0～ －7.5℃，平衡冰點溫度與可溶性固形物含量呈負相關(guān)、與含水量呈正相關(guān)。將可溶性固形物含量、含水量(x)與平衡冰點溫度(Y)進行線性回歸，其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.312 5、0.222 7，由此可見，無論從可溶性固形物含量、含水量、平衡冰點溫度，桑葚都表現(xiàn)了較大的個體差異性。

圖5 平衡冰點溫度與可溶性固形物含量的相關(guān)性Fig.5 Correlation between freezing point and soluble solid content

圖6 冰點溫度與含水量的相關(guān)性Fig.6 Correlation between freezing point and water content

3 討論

介質(zhì)溫度的差異導(dǎo)致桑葚凍結(jié)速率的不同，從凍結(jié)曲線上可以看出，隨介質(zhì)溫度降低，過冷點及冰點出現(xiàn)時間越早，最大冰晶生成區(qū)趨勢越陡，越提早結(jié)束;另外，介質(zhì)溫度越高，過冷現(xiàn)象越顯著。

果汁與果實的差異性，即死組織與活組織的區(qū)別，可能是由于活組織的細胞膜結(jié)構(gòu)對凍結(jié)有一定阻礙作用，而相反，死組織可能由于機械損傷或凍融損傷等因素，細胞遭到破壞，因此較容易凍結(jié)，冰點溫度也較活組織高。

桑葚的平衡冰點溫度、可溶性固形物含量、含水量的個體差異較大，這可能是與桑葚的固有特點決定的，桑葚個體較小，使光照面積差異明顯，導(dǎo)致成熟度等指標有很大區(qū)別。另外，桑葚平衡冰點溫度與可溶性固形物含量、含水量呈現(xiàn)一定相關(guān)性，但不顯著，與前人的研究存在一定差別［13-15］，這說明其平衡冰點溫度除與可溶性固形物含量有關(guān)外，果實的某些生理狀態(tài)、組織結(jié)構(gòu)以及生化指標同樣構(gòu)成了果實冷凍的特點，這些問題都還有待深入研究。

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