非磁性摻雜下石墨烯納米帶的自旋輸運

蔣 超，王雪峰，翟明星，陳安邦，劉玉申

（1.蘇州大學 物理科學與技術學院，江蘇 蘇州 215006；2.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

1 引言

石墨烯，即單原子層的石墨，自從2004年發現以來[1]，便引起了人們廣泛的注意，被認為是理想的納米電路材料.然而完美的石墨烯是零隙半導體，在制造器件中有一定的局限性.因而為石墨烯能帶開啟帶隙成為一個非常重要的課題.一維尺寸受限的石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons，GNRs）因其可變的帶隙而受到關注[2-4].按照其邊界的不同形狀，GNRs可以分為扶手椅型 GNRs（AGNRs）和鋸齒型GNRs（ZGNRs）.不同寬度的AGNRs可以表現出金屬或者半導體性質，而ZGNRs則是有帶隙的反鐵磁半導體，其邊緣態存在局域磁性[4-5].GNRs的這些特殊物理性質被認為在未來的自旋量子電子學中有實際應用前景.

GNRs，特別是ZGNRs，在設計制造量子器件和納米電子器件中顯示出了很大的潛力[6-7].但是在大多數情況下，完美的ZGNRs表現出了自旋簡并且整體無磁性.這在一定程度上會抑制其在自旋電子器件中的應用，所以我們需要找到一種途徑來使自旋退簡并.摻雜能給系統引入電子或者空穴[8]，并改變系統的能帶結構，是人們調制GNRs電子性質的一種極其有效的方法.如果在納米帶邊界摻雜，一邊的自旋極化將會受到很大的抑制并使納米帶整體出現磁性[9].Gorjizadeh等人通過第一性原理研究了石墨納米帶摻入不同雜質原子時的電子結構，他們發現摻雜一些過渡金屬，納米帶結構會更穩定，而且體系會伴有很高的自旋極化率[10].Zheng XH等人研究了摻雜硼（B）原子和氮（N）原子后的ZGNRs的輸運性質，以及其中束縛態和準束縛態的出現[11].Ren H等計算了摻雜N原子扶手椅型納米帶的I-V曲線，發現了負微分電阻現象[12].Zhang HD等人報道了在特定位置摻雜的AGNRs，其正偏壓和負偏壓下都會表現出很大的負微分電阻[13].NDR效應是實現許多電子器件包括高頻振蕩器、頻率倍增器、存儲器和快速開關等的一個重要機制，在GNRs中獲得這個效應很有應用價值[14].最近，Wu TT等發現在摻雜鈹（Be）原子的ZGNRs中觀察到了自旋NDR現象[15].總的來說，目前對NDR效應自旋依賴性的報道并不多，繼續進行相關研究很有必要.

本文將對鋁（Al）和磷（P）原子邊界替代摻雜后的ZGNRs中的自旋輸運特性進行研究.在偶數個原子寬度的Al原子摻雜的ZGNRs的I-V特性曲線中，我們發現僅僅在單自旋流出現NDR效應，在另外一個方向的單自旋流并沒有出現這個現象.但是對于P原子摻雜的情況，這種單自旋流的NDR效應并不明顯.通過進一步研究其透射譜發現，替換邊緣C原子的Al（P）原子為施主（受主）雜質，它一方面使透射譜自旋發生極化，另一方面在雜質態能量處引入透射低谷.在1 V左右的偏壓區域，輸運能量窗口內下自旋透射譜隨偏壓分別呈快（慢）的下降趨勢，并導致I-V曲線分別出現NDR（飽和）現象.

2 建模與方法

圖1 鋸齒形邊界石墨烯納米條帶簡圖，包含左（L）右（R）電極，中間散射區.下邊界較大原子代表摻雜原子，數字n表示條帶的寬度

為了模擬ZGNRs并計算其電流電壓（I-V）特性，我們設計了一個如圖1所示的器件系統.對于n個原子寬度的ZGNRs器件，系統包含三部分：半無限長左電極（L），中間散射區，半無限長右電極（R）.邊界碳（C）原子用氫（H）原子飽和.中間散射區中間的碳原子用其他原子替代摻雜，摻雜原子包括Al和P原子.

使用基于密度泛涵理論和自洽非平衡格林函數的Atomistix toolkit（ATK）軟件包[16-17]對器件系統中的電子輸運過程進行計算模擬.交換關聯勢采用局域密度近似（Local Density Approxima?tion，LDA），基組采用SZP（SingleZetaPolarization）.系統結構的優化采用準牛頓方法，精度設為0.05 eV/Ang.簡約布里淵區K點數設為1×1×100，為避免超胞鏡像間相互作用，真空層取15埃，能量截斷半徑取150 Ry以達到計算效率和精度的平衡，電子溫度為室溫300 K.

在系統兩極之間施加偏壓Vb并計算出系統的伏安特性曲線.透射系數由以下公式[18]計算得到：

其中，GC是中間區的格林函數，ΓL/R代表左右電極的耦合矩陣.電流值由Landauer-Büttiker公式[19]計算得到：

其中，E為電子能量，f（E,μL/R）是左/右電極中電子在非平衡狀態下的費米分布. μL=μ0+eVb/2，μR=μ0-eVb/2，分別為左右電極化學勢.本工作選取Vb的范圍為0 V到1.6 V.

3 結果與討論

當在邊界上摻入雜質，ZGNRs的自旋簡并將會被打破.上自旋電流和下自旋電流呈現強烈的自旋獨立性，而且變化趨勢表現出明顯的不同.計算結果顯示，在電流電壓（I-V）特性曲線中，不同寬度的ZGNRs都有不同的閾值電壓，從3-ZGNRs的0.4 V減少到8-ZGNRs的0.3 V.當偏壓高于閾值電壓時，左電極中價帶電子通過散射區到達右電極.隨著偏壓增大，兩電極能帶間的能量交疊區間增大，電流值開始逐漸增大.

圖2 摻雜Al和P原子的n-ZGNRs的電流電壓（I-V）特性曲線.（a）和（b）分別是Al和P摻雜的結果.n代表ZGNRs的原子寬度，在這里分別是3、4、5、6、7和8.實線和虛線分別代表上自旋和下自旋電流

圖2為不同寬度的摻雜Al和P原子的ZGNRs的I-V特性曲線.對于Al摻雜的3-ZGNRs來說，不論是上自旋還是下自旋電流，在閾值電壓以上，除了在0.5 V～0.6 V之間有一個小的負增長，都會隨著偏壓的增加而增加.在P摻雜的3-ZGNRs中也有類似的現象發生.但是，在4-ZGNRs中卻出現了不一樣的現象.在Al摻雜的4-ZGNRs中，上自旋電流隨著偏壓的增加而增加；而下自旋電流在0.8 V左右的時候達到一個峰值，在[0.8，1.1]V范圍內，電流值隨著偏壓的增加而減小.即在此區間，下自旋電流出現了負微分電阻（NDR）效應.當偏壓大于1.1 V電流又恢復了增長的態勢.在P摻雜的4-ZGNRs中，上自旋和下自旋電流隨著偏壓的增加而增長，但是在偏壓增加到0.8 V左右時，不論是上自旋還是下自旋電流將會達到飽和，電流隨著偏壓的增加會保持不變或者變化很小.

經過對比研究發現，摻雜同種類型（P型或N型）原子的同種類型寬度（偶數或奇數個原子寬度），系統的I-V曲線具有相同的變化趨勢.具體的，在奇數原子寬度ZGNRs的I-V曲線中，不論是上自旋還是下自旋電流，在偏壓很小的一個范圍內會出現臺階或者稍微的減小，其他時候電流將隨著偏壓的增加而單調增加.對于P原子摻雜的偶數寬度系統，在電流隨著偏壓增加到一定值的時候，將會出現飽和，電流近似保持不變.在偶數寬度ZGNRs中摻雜Al原子時，上自旋電流單調增加，而下自旋電流在偏壓增加到一定值的時候，將會出現負微分電阻效應.這個自旋負微分電阻現象在6-ZGNRs中表現最為明顯.

另外我們發現，奇數寬度納米帶I-V曲線的下自旋電流大于上自旋電流，而偶數寬度的I-V曲線中的下自旋電流小于上自旋電流.這個現象對于兩種類型摻雜的ZGNRs都是相同的，其原因是由納米帶的上下對稱性所造成的[15].

為了理解在偶數個原子寬度下摻雜Al原子出現負微分電阻效應的內在物理機制，我們計算了零偏壓下Al和P摻雜的6-ZGNRs的透射譜函數和相應的以中間散射區為超胞的周期系統能帶圖，如圖3所示.相對于完美ZGNRs，摻雜無疑對ZGNRs的能帶結構產生了一定的影響，從圖3（a）和（b）中左側的能帶圖可以看出，在費米能級附近的能帶出現了自旋分裂，上自旋和下自旋不再簡并；其次，在價帶頂附近有兩支下自旋能級，只有一支上自旋能級，同時，在導帶底附近卻有兩支上自旋能級，只有一支下自旋能級.對比完美6-ZGNRs的能帶結構圖（這里我們未畫出），我們發現，價帶頂附近的一支上自旋能級和導帶底附近的一支下自旋能帶消失了.除此之外，摻雜Al的納米帶中，在能量-1.2 eV和1.2 eV處各出現上下自旋能帶；而摻雜P時，則在能量-0.9 eV和1.2 eV處各出現上下自旋能帶.這時石墨烯邊緣的Al原子為施主雜質（n-型）而P原子為受主雜質（p-型）.

由于摻雜后在導帶底部和價帶頂部分別少了一條自旋下和自旋上能帶，與未摻雜納米帶能帶相比，透射系數在相應的能量上減少.同時，透射譜分別在新出現的與雜質有關的兩組能帶附近出現反共振低谷.類似的結果在Zheng XH等人的文章中也有報道[11].

除此之外，我們還計算了摻雜6-ZGNRs在不同偏壓下的透射譜，如圖4所示.在偏壓0.3 V下，兩個電極的帶隙交疊，對于兩種不同的自旋透射譜，一個較寬的帶隙出現在[-0.35，0.35]eV的范圍內.相比于零偏壓下的透射譜，隨偏壓增加Al雜質態導致的透射譜谷向費米能級靠近，而與P雜質原子相對應的透射譜谷則遠離費米能級.由于費米能級附近[-0.3/2，0.3/2]eV的傳輸窗口仍然落在透射帶隙之中，因此電流仍然近似為零.

圖3 零偏壓下Al（a）和P（b）摻雜的6-ZGNRs的透射譜和相對應的中間散射區的能帶結構對比.實線和虛線分別代表上自旋和下自旋電子

當偏壓Vb＞0.4 V，兩個電極的能帶進一步上移和下移，以致于左電極價帶頂的電子可以傳輸到右電極的導帶底，此時器件呈現雙極型晶體管特性.寬度為eVb-0.38 eV的透射窗口出現在傳輸窗口中，電流將隨著這個透射窗口寬度的增大而增加.透射窗口內出現若干透射峰，峰的形狀取決于左右電極和中間區的波函數的交疊積分.在Vb=0.6 V時，Al和P摻雜的6-ZGNRs在傳輸窗口中具有類似的透射窗口形狀，而且具有相似的上自旋和下自旋值.

當偏壓增加到0.8 V時，透射窗口進一步展寬，自旋效應已經比較明顯.對于Al摻雜的情況，下自旋透射譜具有較高的值，而當偏壓增長到[0.9，1.2]V時，下自旋的透射逐漸下降，而上自旋幾乎沒有變化，進而使得下自旋值逐漸小于上自旋值，在偏壓[1.0，1.2]V范圍內，上下自旋在透射窗口內將出現較大的峰（谷）值差距.而對于P摻雜的情況，上下自旋的電流隨著偏壓的增加一直呈現類似的情形，雖然下自旋值也有下降，但是并不像摻雜Al的情況那么快.這種下自旋值下降較快的現象在一定程度上解釋了I-V曲線出現NDR效應的原因.隨著偏壓的進一步增加，費米能級附近的上下自旋值趨于一致，而且呈逐漸增加的趨勢，I-V曲線又恢復單調遞增趨勢.

圖4 不同偏壓下的M-6-ZGNRs的透射譜.左右分別是Al-6-ZGNRs（a）和P-6-ZGNRs（b）. 這里主要選取0.3 V，0.6 V，0.8 V，1.0 V，1.2 V和1.5 V偏壓下的圖像.實線和虛線分別代表上自旋和下自旋電子.黑色水平線代表傳輸窗口，0.6V以上傳輸窗口內包含透射峰的區域定義為透射窗口.

4 結論

利用第一性原理系統地研究了邊界替換摻雜的鋸齒型石墨烯納米條帶的自旋輸運性質.鋁原子（Al）在邊界為施主而磷原子（P）則為受主雜質.在摻雜Al原子的時候，上自旋電子和下自旋電子表現出不同的輸運性質.在偶數個寬度的情況下，上自旋電子隨電壓的增長而增長，而下自旋電子電流在某個偏壓區間內呈現出負微分電阻效應.通過計算中間散射區的能帶和不同偏壓下的透射譜發現，在負微分電阻發生的偏壓區間，下自旋的透射譜的值將會隨著偏壓的增加下降很快，同時上自旋的值卻變化很小.這些可以簡要的用來說明負微分電阻發生的原因.

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