質量比對NMOHEMS 現場探測單元中氣體生成速度影響的研究

翁興國，葉 松，王曉蕾，郭 俊，馬祥輝

（解放軍理工大學氣象海洋學院，江蘇 南京 211101）

新型遠海機動水文環境現場監測系統 (New Mobile Opensea Hydrologic Environment Monitoring System，簡稱NMOHEMS[1-2])是一種基于無人機技術、流星余跡通信技術和海洋現場探測技術的深遠海機動海洋水文環境監測系統。主要由無人機及其控制發射機動單元、艦船和岸基用戶單元、流余主站和現場探測單元4大部分組成。NMOHEMS采用無人機機載方式，實現現場探測單元的超遠距離目標區域的現場投放任務。

考慮到無人機的機載空間有限，為方便無人機一次攜帶多枚現場探測單元，提高無人機平臺單次任務航線的探測效率，現場探測單元設計成伸縮式結構。無人機在運載過程中，現場探測單元處于壓縮狀態，安裝在機載單元中，如圖1(a)所示。現場探測單元出倉后殼體逐漸膨脹開，入水后完全膨脹開的殼體如圖1(b)所示[3]。殼體膨脹的目的是增加現場探測單元的浮力，可以確保其安全平穩的漂浮在水面上，并使其保持豎直向上姿態的能力。在浮標體積膨脹研究方面，黃洪石等通過微型高壓氣瓶給氣囊充氣實現聲納浮標漂浮[4-5]；Argo浮標在實現自動沉浮功能中，使用液壓驅動液/氣囊的膨脹方式[6]。內置高壓氣瓶和液壓驅動機構的體積較大，難以滿足現場探測單元的要求，因此本裝置采用化學反應產生氣體的方法實現殼體膨脹。現場探測單元通過其內部的控制器自動激發自膨脹發生裝置，化學物質反應產生的氣體推動探頭載體等部件運動，實現現場探測單元體積膨脹。

1 實驗方法

化學法實現現場探測單元殼體的自動膨脹，關鍵問題在于化學反應能否滿足系統的要求。影響化學反應選取的因素主要有反應物常溫常壓下的狀態（液態或是固態）、反應物的化學性質、化學反應的反應速度和化學反應生成氣體效率。本文將化學反應生成氣體效率定義為：參加化學反應的物質在恰好完全反應的情況下，單位質量的反應物生成氣體的摩爾質量。

為了增強NMOHEMS現場探測單元使用中的環境適應性，參與化學反應物質在0℃以上的狀態應相對穩定。反應物的化學性質主要指氧化性、還原性和酸堿性，這些性質會影響自動膨脹裝置內部材料的選取。化學反應的反應速度是指導化學反應選取的一個至關重要的因素，如果在現場探測單元入水前，不能產生足量的氣體，將導致現場探測單元的浮力不足，進而使現場探測單元不能安全地上浮到海表面，造成系統不能正常工作。由于現場探測單元裝載反應物的空間有限，因此需選擇生成氣體效率高的反應方式。

1.1 化學反應選取

基于上述重要因素的考慮，選擇兩組化學反應進行實驗。第1組是NaHCO3和C6H8O7·H2O（一水檸檬酸）的反應，反應的方程式為：

第2組是泡沫滅火器使用的化學反應，反應方程式為：

兩組物質的主要物理化學性質、參加反應的狀態、生成的氣體以及反應現象如表1所示。

表1 兩組反應的差異

為便于自動膨脹發生裝置的設計，兩組化學反應都以液體注入粉末的方式使兩反應物接觸發生反應。兩組反應的共同點為：因為NaHCO3粉末在常溫狀態比較穩定，而溶液不太穩定，故都使用NaHCO3粉末作為反應物；生成的氣體都為安全且無污染的CO2。不同點為：第1組有較強的有機酸參加反應，而第2組為堿式鹽；第2組反應生成氣體效率與第1組相比較好；第2組反應有乳白色的Al(OH)3沉淀生成。

分析結果表明：兩組化學反應基本都滿足選取化學反應的條件，但是兩組反應的反應速度能否滿足裝置的要求，還需搭建實驗平臺驗證實際反應速度。

1.2 質量比影響反應速度實驗

影響化學反應的因素主要有濃度、溫度、壓強和催化劑。NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O溶液的反應無氣體參加，壓強的大小基本不影響化學反應速度。此反應也沒有催化劑，因此研究的重點就是濃度和溫度對反應速度的影響。本文主要針對濃度對反應速度的影響進行研究。由于NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O的反應是固體和液體之間的反應，反應物濃度的改變只能是C6H8O7·H2O溶液濃度的變化。但是，現場探測單元自動膨脹所需C6H8O7·H2O的質量和體積都較小，而C6H8O7·H2O在常溫下的溶解度較大（0℃時，s=96 g；30℃時，s=183 g），改變C6H8O7·H2O的初始濃度來測試對化學反應速度的影響，在高溶解度條件下，將會使所需C6H8O7·H2O溶液的體積較小，NaHCO3粉末與C6H8O7·H2O溶液間的接觸受到影響，導致實驗中所獲數據的隨機誤差增大。實驗中將C6H8O7·H2O配成質量分數為33.95%的溶液，NaHCO3粉末的質量固定為mNaHCO3=4 g。改變兩種反應物的質量比n=mNaHCO3：mC6H8O7·H2O進行C6H8O7·H2O溶液濃度變化對氣體生成速度r 影響的研究，即改變C6H8O7·H2O溶液的質量。質量比n 的改變，雖然沒有改變C6H8O7·H2O溶液的初始濃度，但是間接改變了生成相同體積的CO2時，C6H8O7·H2O溶液在反應物中的濃度，進而影響氣體生成速度r，即單位時間內生成CO2的體積。

根據式(1)的化學反應方程式，計算可得NaHCO3和C6H8O7·H2O恰好反應完的質量比n 為1.2:1。研究中選取了5種比例關系，分別為1.2:1，1:1，1:1.2，1:1.4和1:1.6，尋求質量比n 和氣體生成速度r 的內在關系。

借助于空調的調節，將溫度控制在28.5℃左右，大氣壓P=1 000 hPa,mNaHCO3=4 g，記錄在不同質量比n 條件下，生成CO2氣體為700 ml、750 ml、800 ml、850 ml、900 ml、950 ml、1 000 ml時，反應所用時間t。進行了多次實驗，減小隨機誤差的影響。

1.3 實驗平臺搭建

氣體收集的方法主要有排水法和排空氣法，而CO2易溶于水但不溶于油，不能直接使用排水法收集。CO2氣體不與空氣發生反應且密度比空氣密度大，可使用向上排空氣法收集，但是排空氣法收集不易定量測量生成CO2的體積。改進的排水法收集法為：在儲水瓶水層的上表面覆蓋一層油，阻止生成的CO2溶于水。經過反復的測試和改進，搭建的實驗平臺如圖2所示，反應生成的CO2的體積等于排入量筒中水的體積。

圖2 實驗平臺

此實驗平臺的主要優點有：（1）針筒注射方式使兩種物質接觸反應，盡可能與自動膨脹裝置中兩種物質的反應情況接近；（2）采用圓底玻璃器皿作為氣體發生器，在兩種反應物相對比較少的情況下，能夠使兩種物質充分接觸，減少反應物因接觸程度的差異引起的誤差；（3）使用量筒收集排除的水，能夠實時測量生成氣體的體積與時間之間的對應關系。

實驗結果表明：第1組的反應情況基本上與理論分析結果相吻合；而第2組的反應結果與理論分析相差較大，反應速度相對較慢，產生氣體的體積也與理論值差別較大。分析發現：第2組反應產生的Al(OH)3乳白色沉淀將部分未反應的NaHCO3粉末覆蓋，使其不能與Al2(SO4)3溶液良好接觸，導致生成的CO2氣體與理論值相差加大，而且CO2的氣體生成速度也受到較大影響。因此，選擇第1組的反應方式作為現場探測單元的自動膨脹方案。

2 實驗數據處理

2.1 粗大誤差剔除

粗大誤差剔除常用的方法主要有3δ 準則（萊以特準則）、t 檢驗準則、格羅布斯準則、狄克松準則等。3δ 準則適合測量次數較多的測量列，對測量次數較少而要求較高的測量列，應采用t 檢驗準則、格羅布斯準則、狄克松準則。當測量次數相對較少時，通常使用t 檢驗準則[7]，本研究中采用此準則。

剔除測量列粗大誤差的的流程如圖3所示。粗大誤差刪除后，得到的實驗數據如表2所示。

圖3 判斷粗大誤差流程

2.2 曲線擬合

曲線擬合過程中應用最小二乘法原理，建立合適的數學模型，擬合出變量之間的函數關系。

2.2.1 多項式擬合原理

表2 CO2體積與時間關系

引入內積化簡可得：

R2越大（取值范圍為0～1），表明擬合曲線的效果越好。擬合方程預報y 值的精度指標可用公式（7）計算的殘余標準差σ 衡量，σ 愈小擬合曲線的精度愈高[7]。

2.2.2 曲線擬合結果

最佳函數關系的得出可使用不同的擬合方法，毛在砂[10]總結了數據擬合方法在化工領域的應用情況，并針對不同的誤差類型，提出了優化非線性回歸目標函數的數值實驗方法。張明[11]等結合最小二乘原理，提出了一種基于遺傳規劃的數據擬合方法。

對于選取的7個樣本點，得到在不同質量比n 條件下經二次多項式擬合后的體積-時間關系曲線如圖4所示，可見CO2氣體的生成量與反應所用時間t 之間是非線性關系。

圖4 體積-時間擬合曲線

基于不同質量比n 條件下，CO2氣體生成量和所用時間之間的關系，可進一步擬合出質量比n 與氣體生成速度r 之間的函數關系。

本文針對質量比n 和氣體生成速度r 的具體情況，結合最小二乘原理，分別使用了二次多項式擬合和曲線擬合的方法對實驗數據進行了分析，得到的質量比-反應速度擬合曲線如圖5所示。

圖5 質量比-反應速度擬合

3 實驗結果分析

體積和時間關系擬合曲線的方差分析如表3所示，擬合曲線與測量數據點十分接近。數據分析表明：5條擬合曲線的殘余平方和Q 相對于離差平方和來說較小，殘余標準差較小，相關系數接近于1，曲線的擬合效果較好。

圖4的擬合曲線表明：（1）隨著反應的進行，由于反應物溶度的減小，導致CO2的氣體生成速度逐步下降；（2）隨著質量比例n 的增大，生成相同體積的CO2氣體耗時明顯較小，但是耗時的減小幅度逐步縮小。體積-時間擬合曲線在實際應用具有一定的使用價值，可以直觀地觀察出何種質量比n 能夠滿足需求。例如，假設裝置需要在50 s內生成850 mL的CO2氣體，只需在擬合曲線的橫縱坐標上找出這兩個點，畫兩條直線，如圖5所示，兩直線交點以下與850 mL直線有交點的n=1:1.4和n=1:1.6兩條擬合曲線能夠滿足要求。

計算在7個樣本點，相鄰兩個質量比，生成同樣體積CO2反應所用時間的時間差，得到如圖6所示的反應時間差對比圖，其中ΔT4=tn=1.2:1-tn=1:1；ΔT3=tn=1:1-tn=1:1.2；ΔT2=tn=1:1.2-tn=1:1.4；ΔT1=tn=1.4:1-tn=1:1.6。圖6表明，隨著質量比n 的增大，生成相同體積的CO2，相鄰兩個質量比耗時的時間差呈現先增大，后又減小，又增大的過程。而且T2和T3兩條時間差的曲線在800～850 mL之間有一個交點，說明在質量比增大的過程中，反應一段時間后質量比n 對反應速度影響要大于初始階段質量比對反應速度的影響。

表3 曲線擬合方差分析

圖6 反應時間差對比圖

質量比n 和氣體生成速度r 兩種擬合曲線的回歸方程以及相應的擬合參數如表4所示。指數擬合的殘余標準差較小，相關系數更接近于1，指數擬合的效果比多項式擬合更為理想。圖7（a）為多項式擬合的殘差桿圖，7（b）為指數擬合的殘差桿圖，顯然指數擬合的數值與實驗值更為接近。

質量比和反應速度之間擬合函數的得出，對NMOHEMS現場探測單元膨脹功能的實現意義重大。NMOHEMS是一種系列化的海洋探測儀器，現場探測單元攜帶傳感器包的不同，會使其體積有所變化。體積的變化會對反應物的質量和反應速度有不同的要求，可參考質量比和反應速度之間的擬合曲線，選擇最佳質量比n，為化學法在現場探測單元中的應用提供理論和技術支撐。

表4 擬合參數

圖7 擬合殘差對比

4 結束語

鑒于NMOHEMS的運行機制，本文提出了一種使用于海洋探測領域，借助于化學反應產生氣體，實現現場探測單元殼體膨脹的新方法。考慮到自動膨脹裝置設計的實際需求，剖析了影響化學反應的因素，主要研究了質量比n 對化學反應速度的影響。處理了化學實驗結果，擬合出了質量比n 與反應速度之間的函數曲線。此方法克服了內置微型高壓氣瓶和液壓方法對現場探測單元體積和質量的限制。

在后續的工作中，將根據現場探測單元膨脹的具體情況，還需進行溫度和反應速度之間關系的研究；結合無人機的飛行高度、現場探測單元的傘降速度對化學反應的要求，針對質量比n 和溫度與反應速度之間的定量關系，進一步優化組合所需反應物總質量、體積以及質量比n 之間的關系，使化學反應能安全可靠地應用于現場探測單元自膨脹領域。

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