離子液體［C4 mim］［PF6 ］萃取－石墨爐原子吸收法檢測食品中的痕量鉛

王乃麗，王金梅

（天津市環科檢測技術有限公司，天津 300191）

1 引言

鉛是比重較大的金屬之一，展性良好，易與其他金屬形成合金。由于鉛具有熔點低、密度高、抗腐蝕、易于機械加工等特點而被廣泛應用于國民經濟各個領域。其中大部分以各種形式排放到環境中造成污染［1］。鉛主要通過大氣沉降、土壤瀝出液以及地表徑流等進入天然水體，其來源主要為采礦、冶金、電鍍、燃煤、陶瓷和玻璃制造等工業活動，以及含鉛汽油、含鉛油漆和涂料、含鉛水管的使用等。工業廢水、廢渣、廢氣的排放也已成為水體、土壤和大氣中鉛的主要污染源。環境介質中的鉛通過動植物的生物轉移或遷移從而引起食品的污染［2］。

鉛廣泛應用于日常生活許多領域中，在環境中可長期蓄積。美國政府和工業衛生委員會將鉛列為動物致癌物［3］。鉛主要表現以下幾方面的毒性：（1）鉛經呼吸道進入肺內，通過肺泡－毛細血管進入血液后，顯著增強人胚肺細胞對呼吸道合胞病毒的易感性，降低細胞對呼吸道合胞病毒的抵抗力［4－6］；（2）可使機體自身免疫功能紊亂，導致某些自身免疫性疾病［7］；（3）引起急性或慢性腎功能損害［8］；（4）可對中樞和周圍神經系統造成損害［9］；（5）可導致小紅細胞、血紅蛋白過少性貧血及輕度溶血性貧血［10］。室溫離子液體因其液態溫度范圍寬，溶解能力強，幾乎無可測蒸氣壓，穩定性高，粘度大，導電性良好等獨特的性質，使其在催化、合成、電化學、分析和分離等方面具有廣泛的應用價值，并日益受到關注［11－17］。離子液體體具有不揮發、不易燃等優點，因此，離子液體可代替揮發性有機溶劑用于液液萃取。

本文建立了以二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）為螯合劑，采用離子液體1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（［C4mim］［PF6］）為萃取劑，再用一定濃度的硝酸進行反萃取從而構建成萃取體系。本研究對萃取體系中的pH、DDTC濃度、離子液體用量、反萃體系的選擇等條件進行了優化，探討了體系的抗干擾能力以及離子液體的重復利用性，并將該體系應用于食品中痕量鉛的測定。

2 材料與方法

2.1 標準品與試劑

1000mg／L鉛標準溶液購自國家標準物質研究中心；氨水（分析純）購自天津市景田化工有限公司；鹽酸、高氯酸和硝酸（分析純）均由天津市化學試劑五廠提供；二乙基二硫代氨基甲酸鈉（分析純）購自天津市光復精細化工研究所；1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（分析純）購自河南利華制藥有限公司。

2.2 儀器與設備

Centrifuge 5804R型離心機（德國Appendorf公司）；Milli－Q超純水系統（美國 Millipore公司）；DBⅢ型不銹鋼電熱板（山東鄄城嘉德儀器廠）；AA6800原子吸收分光光度計（日本島津公司，配有ASC－6100自動進樣器，GFA－EX7型石墨爐，高密度石墨管，鎘空心陰極燈）；分析天平（0.0001g）（北京賽多利斯儀器系統有限公司）；天平（0.01g）（北京賽多利斯儀器系統有限公司）；MP200型pH計（瑞士METTLER TOLEDO公司）。

2.3 樣品采集

大米粉GBW 10010購自中國標準物質研究中心；大米，茶，魚，小麥，蛤以及油菜均購于天津當地超市。

2.4 離子液體［C4mim］［PF6］萃取步驟

所有樣品均平行做三次。操作過程中避免與金屬器具接觸，所用容器均預先用30%（v／v）硝酸浸泡過夜，并用去離子水洗凈。

2.5 樣品前處理

采用混合酸濕法消解。準確稱量一定量的樣品（大米0.5000g，其余樣品0.2000g）置于高型燒杯中，加入5mL濃硝酸和3mL高氯酸，置于加熱板上緩慢加熱，直到有白煙生成，待溶液冷卻，移入50 mL容量瓶，DDW定容。后續步驟同“2.4離子液體［C4mim］［PF6］萃取步驟”。

2.6 儀器分析

本研究中石墨爐原子吸收分光光度儀的所有參數列于表1中。

表1 石墨爐原子吸收參數

3 結果與討論

3.1 離子液體［C4mim］［PF6］萃取體系的優化

3.1.1 Pb－DDTC螯合物形成的影響因素

在一定pH下，Pb2＋能與DDTC形成穩定的中性螯合物，再加入離子液體后，螯合物會迅速進入離子液體相。因此，樣品的pH直接決定著Pb2＋能否與DDTC形成穩定螯合物，而螯合劑DDTC的濃度將影響樣品中Pb2＋能否全部與DDTC形成穩定的螯合物。

本實驗在pH 2.3～9.2范圍內考察了其對2 ng／mL的Pb2＋溶液與DDTC螯合物形成的影響。如圖1所示，當pH過低時，不利于Pb2＋與DDTC形成螯合物，隨pH的增加，樣品中檢測到的Pb2＋的量也不斷隨之增加，說明螯合物Pb－DDTC隨著pH的升高而增加。當樣品pH高于5.6時，Pb2＋的量相對保持穩定，即當樣品pH高于5.6時，Pb2＋全部能夠與DDTC已形成穩定的螯合物。因此，最終選用pH 6.5作為樣品的最優pH進行后續實驗。

圖1 樣品pH對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

由于DDTC具有較好的水溶性，可以直接添加到水相中，有利于水相中Pb2＋與DDTC的充分反應。因此，實驗選擇DDTC作為螯合劑。本實驗考察了0.04～0.16mol／L的 DDTC對Pb－DDTC螯合物形成的影響。如圖2所示，當DDTC的濃度達到0.12mol／L時，檢測到Pb2＋的含量達到最高，繼續升高DDTC的濃度，Pb2＋的含量沒有明顯變化。因此，本實驗選擇1mL 0.12mol／LDDTC為最終優化濃度。

圖2 DDTC濃度對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.2 離子液體［C4mim］［PF6］用量的優化

本實驗對萃取體系的離子液體（［C4mim］［PF6］）的用量進行了優化。實驗選擇了0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL的離子液體，比較了它們對2 ng／mL的Pb2＋溶液萃取能力。結果如圖3所示，離子液體的用量直接影響Pb2＋的萃取效果，隨著［C4mim］［PF6］用量的增加，檢測到的Pb2＋含量也隨之升高，直到離子液體的用量達到4.0mL時，Pb2＋的含量趨于平緩。因此，為使得到樣品中Pb2＋的最佳萃取效果，并且節約離子液體的用量，本實驗最終選擇4.0mL的離子液體進行后續實驗。

納米尺度的集成電路仍然循著More-Moore以及More-than-Moore的方向迅速發展，其設計經受著源于新材料、新器件、復雜結構、超大規模等因素的巨大挑戰。根據國際半導體技術線路圖組織ITRS2.0的報告，互聯線寄生參數依然是設計中關鍵課題之一[1-2]。提取互聯寄生參數需要借助電磁場求解器，有限元法（FEM）是其中應用廣泛且擴展性良好的算法之一[2-4]。

圖3 離子液體體積對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.3 反萃取溶劑的選擇

反萃取溶劑的選擇會影響Pb2＋的反萃取效果，本實驗分別選擇了鹽酸和硝酸作為反萃取溶劑，并比較了不同濃度的鹽酸和硝酸對離子液體相中Pb2＋的反萃取效果。結果如圖4所示，在同樣濃度下，硝酸對Pb2＋的反萃取效果明顯好于鹽酸，并且當硝酸濃度達到2.0mol／L時，檢測到的Pb2＋的含量達到最大值。同時，本實驗對反萃取溶劑的體積進行了優化（數據未給出），當2mL的稀硝酸作為反萃取溶劑時，對于Pb2＋既能得到較好的回收率，同時此萃取體系又能得到較高的富集倍數。因此，本實驗選擇2mL，2.0mol／L硝酸作為反萃取溶劑。

圖4 反萃取溶液濃度對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.4 離子液體的循環利用

本實驗將離子液體代替傳統有機溶劑用于樣品中的Pb2＋進行萃取富集，既可有效地避免了傳統有機溶劑帶來的污染。同時，如果離子液體可以重復利用，又可大大降低實驗的成本。

本實驗對離子液體［C4mim］［PF6］萃取富集Pb2＋溶液的重復利用性進行了研究。回收經過萃取－反萃取步驟后的離子液體，用DDW洗至中性，將處理過的離子液體重新用于Pb2＋的萃取富集。結果表明，離子液體重復利用6次對2ng／mL的Pb2＋進行富集，平均回收率仍為98%左右。

3.1.5 體系抗干擾能力研究

DDTC能與多種金屬形成穩定配合物，常見金屬離子與DDTC形成螯合物的穩定性順序如下［18］：Hg（II）＞Pd（II）＞Ag（I）＞Cu（II）＞Tl（III）＞Ni（II）＞Bi（III）＞Pb（II）＞Co（III）＞Co（II）＞Cd（II）＞Tl（I）＞Zn（II）＞In（III）＞Sb（III）＞Fe（III）＞Te（IV）＞Mn（III）＞Mn（II）。本實驗選擇了幾種能與DDTC形成穩定螯合物并且在食品中含量較高的共存離子（見表2），研究了這些金屬離子對［C4mim］［PF6］萃取－硝酸反體系的干擾情況。如果一定濃度的共存離子使Pb2＋的測定結果相對誤差≤±5%，就認為這個濃度的共存離子對Pb2＋的測定不存在干擾。結果如表2所示，對于2ng／mL Pb2＋，10倍的Cu2＋、25倍的 Fe3＋、50倍的 Hg2＋和 Ni2＋、500倍的Cd2＋和Zn2＋對于Pb2＋的測定均沒有干擾。

表2 干擾離子對2ng／mL Pb2＋萃取的影響

3.1.6 體系的分析特征量

本實驗對離子液體［C4mim］［PF6］萃取－硝酸反萃取－石墨爐原子吸收分光光度法檢測食品中痕量鉛的分析特征量進行了研究。分別配制0.4、0.8、1.6、3.2、4.0ng／mL的Pb2＋標準溶液，經離子液體萃取，2.0mol／L HNO3反萃取后，石墨爐原子吸收分光光度計測定吸光度，繪制標準曲線。線性方程和相關系數分別為A＝0.0033C＋0.00339，r2＝0.9990，其中C為質量濃度（ng／mL），A為吸光度。采用2ng／mL的Pb2＋標準溶液11次平行測定的標準偏差（RSD）為2.5%。本方法的檢出限（3倍SD）為0.04ng／mL。

3.2 實際樣品的測定

為了驗證本方法的準確性，本實驗對標準物質GBW 10010（大米粉）中的鉛進行了測定，并列于表3。實驗結果表明以本方法所測定的鉛含量與標準參考值相符。

應用此方法，本實驗對6種食品中的鉛含量進行了測定，并做了添加回收實驗，回收率均在97%～99%。結果列于表3。

表3 6種食品中鉛的測定結果

4 結論

本文建立了以離子液體［C4mim］［PF6］代替傳統的有機溶劑用于食品中的痕量鉛的萃取富集方法，并對萃取體系中的pH、DDTC濃度、離子液體用量、反萃取溶劑的選擇等條件進行了優化。同時該萃取－反萃取體系具有較強的抗干擾能力，較好的重現性以及較高的精密度，此外，體系中的離子液體可循環利用，從而降低了實驗成本。最后，本實驗將所建立的離子液體萃取－稀硝酸反萃取體系成功地應用于大米、小麥、茶、蛤、魚以及油菜中的痕量鉛的測定。

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