橄欖油摻假鑒別技術研究進展

林遠輝，高 蓓，李玉玉，蔣萍萍，張慶華，儲曉剛,*

(1.北京出入境檢驗檢疫局技術中心，北京 100026；2.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100123；3.中國科學院生態環境研究中心 環境化學與生態毒理學國家重點實驗室，北京 100085)

橄欖油是指以油橄欖樹(Olea europaea L.)的果實為原料制取的油脂[1]，含有豐富的不飽和脂肪酸、角鯊烯、多酚、維生素等物質，具有抗氧化、調節膽固醇、預防癌癥、美容等功效[2]，被稱為“液體黃金”，價格比其他食用植物油高很多。但橄欖油摻假問題一直較為嚴重。橄欖油的摻假主要分為兩種：一種是在高價橄欖油中摻入其他的低價植物油(如榛子油、葵花油、花生油、菜籽油和大豆油等)；另一種是將低級別種初榨橄欖油或橄欖果渣油添加到特級初榨橄欖油中。2006年，有媒體報道[3]“進口橄欖油并非都貨真價實，初榨橄欖油僅占35%”。2012年1月初，意大利橄欖油又被曝摻兌劣質油[4]，橄欖油摻假問題再次引起人們的關注。為應對橄欖油摻假問題，國內外學者對其檢測方法進行了廣泛研究。本文通過梳理國內外橄欖油摻假鑒別方法，為進一步的研究工作提供一定的參考。

1 常規理化檢測法

常規理化檢測法主要通過檢測橄欖油中固有物質或摻入物質的理化指標來鑒別是否摻假。理化指標分為常規指標和特異指標，常規指標有：感官性質、水分含量、紫外線吸收值、溶劑殘留量、過氧化值、酸值、碘值、雜質含量、金屬含量等。特異指標如：脂肪酸成分、甾醇含量等。GB 23347—2009《橄欖油、油橄欖果渣油》中規定了不同級別橄欖油中脂肪酸組成、反式脂肪酸含量、不皂化物含量、甾醇和三萜烯二醇組成及含量、蠟含量、酸值、過氧化值等技術質量指標及其檢驗方法。GB/T 5539—2008《糧油檢驗 油脂定性試驗》中規定了桐油、蓖麻油和亞麻油等13種油的定性檢驗方法。GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛生標準的分析方法》中規定了桐油、礦物油和大麻油3種非食用油定性檢驗方法。

2 色譜法

2.1 氣相色譜法

GB/T 22501—2008《動植物油脂 橄欖油中蠟含量的測定 氣相色譜法》中采用氣相色譜(GC)法規定了橄欖油中蠟含量的測定，該標準可用于鑒別機榨橄欖油與油橄欖果渣油。20世紀80年代，有學者[5]采用GC方法對橄欖油的摻假鑒別進行了分析研究，結果顯示，純橄欖油、純其他植物油、混有10%其他植物油的橄欖油和混有5%其他植物油的橄欖油中油酸-亞油酸比例分別為＞7.6、0.2～0.8、1.1～2.0、1.4～3.6，這一結果為橄欖油摻假提供理論依據。Andrikopoulos等[6]研究發現，橄欖油甘油三酯中的甘油三亞油酸酯或棕櫚酸甘油酯含量較多，而其他植物油(花生油除外)不含或含量非常低(＜0.5%)。通過毛細管氣相色譜-氫火焰離子檢測器(CGC-FID)冷柱頭或分流進樣進行檢測，橄欖油中僅加入5%的植物油(花生油除外)即可被檢出，同時通過測定甘油棕櫚酸二亞油酸酯的增量可鑒別加入20%以上花生油的橄欖油，但該法不能鑒別不同級別的橄欖油。Damirchi等[7]通過氣相色譜-質譜(GC-MS)分析發現4,4’-二甲基甾醇部分中僅榛子油含有未知化合物X(含有一個羽扇烷骨架)和羽扇豆醇，含量分別在2%～8%和6%～10%，通過檢測這兩種化合物，在橄欖油中僅摻入低于4%含量水平榛子油即可檢出。橄欖油中加入低品質油，會導致感官品質變差，造假者常通過真空熱除臭達到去除不良風味，Saba等[8]采用GC-MS和GC-MS/MS檢測到僅在加熱油中會出現的9(E)-,11(E)-18：2脂肪酸甲酯，應用這種方式能很好地鑒別橄欖油是否經過真空熱除臭。Dulf等[9]采用GC-FID技術對菜籽油和橄欖油樣品進行分析，結果顯示菜籽油中含有蕪莆甾醇，而在橄欖油中未檢出；β-谷甾醇與蕓苔甾醇比值在初榨橄欖油中較高，在菜籽油或摻假的橄欖油中比值較低；蕓苔甾醇與蕪莆甾醇在菜籽油中比值低而在特級初榨橄欖油中比值高，結合以上3種方式能很好地鑒別特級初榨橄欖油是否添加菜籽油。橄欖油摻假越來越復雜，特別是混有榛子油的橄欖油，由于兩種油相似性高，難以鑒別，需要輔助化學計量學方法以提供更多信息。Capote等[10]采用GC-MS技術，通過軟獨立模式分類(SIMCA)和K-近鄰算法(KNN)兩種化學計量方法能定性91%以上的摻假橄欖油，采用偏最小二乘回歸(PLSR)定量，線性相關系數R2＞0.9。Burian等[11]采用GC-MS技術結合特征提取和偏最小二乘法(PLS)數據分析技術來識別摻假橄欖油。

2.2 液相色譜法

液相色譜法作為常規檢測手段，較早地應用于橄欖油摻假檢測[12]。Dionisi等[13]采用反相高效液相色譜-電化學對植物油樣品進行分析，結果顯示生育三烯酚在棕櫚油和葡萄籽油中含量較高，在橄欖油、榛子油、葵花油和大豆油中均未檢測出，應用該方法在橄欖油中僅添加1%～2%棕櫚油和葡萄籽油即可檢出。Zabaras等[14]基于固相萃取(SPE)分離極性組分，經反相高效液相色譜-紫外檢測器(RP-HPLC-UV)分析，在橄欖油中僅摻入5%榛子油即可檢出，內標回收率為(90.0±4.2)%，標準偏差為4.7%，R2為0.9982(線性濃度范圍5%～40%)。Aued-Pimentel等[15]通過HPLC分析發現，不同植物油中甘油三酯的含量不同，通過比較計算脂肪酸組成的理論值和真實值之間的差異來判定橄欖油中是否摻有富含亞油酸的植物油，如大豆油、葵花油或玉米油。Fasciottia等[16]采用反相高效液相色譜-大氣壓化學電離/離子阱質譜技術(HPLC-APCI/MS)檢測甘油三酯，并結合主成分分析法(PCA)，該方法能很好地區分不同產區的橄欖油并能有效鑒別出混有質量分數15%橄欖油的大豆油。橄欖油中的葉綠素是脫鎂葉綠素(a和b)，不含任何銅衍生物，而其他植物油中的葉綠素為葉綠素銅衍生物。Roca等[17]采用高效液相色譜-光電二極管陣列檢測(HPLC-DAD)技術檢測植物油中的葉綠素銅衍生物(E 141i)，以鑒別橄欖油中是否摻有其他植物油。

3 光譜法

3.1 紅外光譜法

橄欖油的檢測多采用近紅外(12500～4000cm-1)和中紅外(4000～400cm-1)波段區，紅外技術具有樣品處理簡單、分析速度快、無污染、可同時測定多種組分等優點，在油脂檢測中得到廣泛應用[18]。Christy等[19]建立了一種快速鑒別與定量橄欖油摻假的近紅外光譜模型。將525份摻假油樣在4000～12000cm-1的波長范圍內進行測定，由于不同的油品脂肪酸含量有差異，其甘油酯中—CH2和—CH3基團的振動諧波吸收與組合頻帶吸收強度也不同，摻入其他植物油會使純橄欖油的整個光譜受到影響。光譜經多元散射校正(multiplicative signal correction，MSC)處理，結合PCA模型能很好地分類鑒別未知摻假橄欖油；偏最小二乘回歸模型能夠對摻假進行準確定量(在相同的誤差限內)。Lin Ping等[20]使用可見/近紅外光譜(325～1075nm)，直接正交信號校正/遺傳算法/偏最小二乘回歸分析(DOSC-GA/PLS)模型可以成功地預測橄欖油的原產地域，R2為0.987，相對偏差為0.093，識別率達97%。Gro?elj等[21]采用傅里葉變換中紅外光譜法(FT-MIR)測定初榨橄欖油中摻雜精制榛子油的光譜數據，建立對向傳播神經網絡(CP-ANN)方法對其進行定性判別。將樣品油分為純橄欖油、純榛子油、混有大于10%榛子油的橄欖油、混有少于10%榛子油的橄欖油和1份盲樣。結果表明，CP-ANN對上述樣品有很好的定性鑒別能力。Gurdeniz等[22]采用中紅外光譜技術(MIR)，運用PCA和PLS-判別分析法(DA)可檢測橄欖油中是否摻有其他植物油。由于分子在紅外光譜區的倍頻和合頻的吸收較弱，且譜帶復雜、重疊。因此，需要借助化學計量學方法以提取有效信息[18]。常用數據分析方法主要有反向傳播神經網絡BP-ANN[21,23]、PLS[20,24]、PCA[22,24]、聚類分析(cluster analysis，CA)[25-26]、DA[27]、多元校正[19,28]等。

3.2 拉曼光譜法

3.3 熒光光譜法

能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)利用X射線管發出的初級X射線激發試樣中的原子，測定由此產生的X射線熒光能量強度，根據各元素特征X熒光光譜線的能量強度進行元素的定性和定量分析。利用這一原理，Bortoleto等[34]建立了一種EDXRF結合PCA的方法來分析鑒別不同植物油和不同等級的橄欖油。由于脂肪酸含量不同，從主成分1和4對所有建模樣本的得分圖中可以區分玉米油、菜油、大豆油和葵花籽油；由于特級初榨橄欖油在室溫條件下提取，沒有加入任何試劑，因此特級初榨橄欖油中不含水分，從主成分1和2的得分圖中可以區分出特級初榨橄欖油和其他橄欖油。在特級初榨橄欖油中加入橄欖果渣油是橄欖油摻雜的另一種方式。Guimet等[35]利用激光發射熒光光譜(EEFS)技術和3種分析方法檢測奧尼特級初榨橄欖油(EVOO)是否摻有OPO(最低檢測濃度5%)。首先，采用展開主成分分析(unfold-PCA)、平行因子分析(PARAFAC)作為探索性分析；然后使用霍特林T2和Q統計作為快速篩選方法檢測摻假；最后使用Fisher線性判別分析(LDA)和判別多路偏最小二乘(N-PLS)回歸進一步識別，能很好地鑒別非摻假和摻假樣品。Dankowska等[36]采用同步熒光光譜法對特級初榨橄欖油摻假進行了研究，收集240～700nm范圍內波長間隔(Δλ)分別為10、30、60、80nm的光譜數據，結果證明該技術能有效應用于橄欖油摻假檢測，當波長間隔為60、80nm時，最低檢測限分別為8.9%和8.4%。

3.4 紫外光譜法

紫外(UV)、可見(VIS)吸收光譜多用于不飽和有機物的研究，尤其是具有共軛體系的有機化合物。Torrecilla等[37]采用簡單、新穎的紫外可見光譜法對396個樣品(特級初榨橄欖油、精煉橄欖油和精煉橄欖果渣油)進行檢測。結果顯示，精煉橄欖油和精煉橄欖果渣油的濃度與其紫外-可見掃描光譜參數(李雅普諾夫指數、自相關系數、2分形維數和CPS)呈線性關系。經驗證，當摻假含量低于10%時，CPS/UV-VIS模型的平均相關系數大于0.97，均方誤差小于1%，該方法能有效鑒別出特級初榨橄欖油是否摻有精煉橄欖油和精煉橄欖果渣油。

4 核磁共振法

核磁共振(NMR)是一種基于原子核磁性的波譜技術。與其他傳統檢測方法相比，NMR技術具有操作簡單快速、測量精確和重復性高等優點，在油脂的分析研究中越來越受青睞[38]。Mavromoustakos等[39]采用13C NMR技術研究希臘初榨橄欖油中位于127.5～130ppm共振區間的12個烯烴峰，這些物質都含有大量不飽和脂肪酸基團-油酸和亞油酸(具有α-和β-甘油骨架)。以吡嗪為內標，對12個峰進行定量，結果顯示當初榨橄欖油中混入其他籽油時，12個峰的強度均受到影響。因此，該方法可作為一種基于13C NMR技術的初榨橄欖油摻假的半定量檢測方法。Vigli等[40]將1H NMR、31P NMR結合多維分析，鑒別希臘地區192個樣品(榛子油、葵花油、玉米油、大豆油、芝麻油、核桃油、杏仁油、棕櫚油、紅花油、椰油和希臘不同產地的初榨橄欖油)，通過建立測定1,2-甘油二酯、1,3-甘油二酯、1,2-甘油二酯與甘油二酯的比例、酸度、碘值和脂肪酸組成作為變量的分類模型，結合DA分析能100%準確區分不同種類的摻假油，檢出含量低至質量分數5%。由于榛子油中不含橄欖油含有的亞麻酸和角鯊烯烴，可采用13C NMR技術，通過檢測甘油三酯(油酸和亞油酸)，共振亞麻酸和角鯊烯烴的共振譜圖，結合交叉驗證方法(cross-validation)對摻假橄欖油(摻入榛子油)比例進行鑒別分類[41]。研究人員在選擇NMR技術的同時常輔以化學計量學方法來提高對橄欖油摻假的判別能力，如García-González等[42]采用1H和13C譜結合人工神經網絡法檢測橄欖油中是否摻有榛子油(2%～20%)；Agiomyrgianaki等[43]采用核磁共振光譜和多元統計分析精煉橄欖油是否摻有精煉榛子油；?mejkalová等[44]通過測定擴散系數(diffusion coefficients，DC)、DA建立摻假橄欖油的NMR分類模型，也是一種快速有效鑒別摻假橄欖油的方法等。

5 其他技術

Cano等[45]采用電子鼻(金屬氧化物半導體型傳感器)技術，結合DA等分析，能很好地區分不同品質的橄欖油(300多種不同來源的初榨橄欖油)。

6 結 語

國際上針對橄欖油的鑒偽研究較多，而國內相關研究起步較晚，新國標中的指標并不足以檢測出成品是否為純正的特級初榨橄欖油。目前，對橄欖油的鑒別多采用理化方法、氣相色譜法和液相色譜法。核磁共振技術因價格昂貴，難以普及，多限于研究工作。紅外光譜法、拉曼光譜法、熒光光譜法、紫外光譜法易于操作，成本較低，有著良好的應用前景。色譜、光譜等技術正越來越多地應用于橄欖油的摻假鑒偽中，由于這些方法檢測的結果多為圖譜，需要進行進一步的數據分析處理。化學計量法作為一門新興的交叉學科，在實驗設計、數據處理、信號解析、化學分類決策等方面具有很大的優勢，能解決傳統的研究方法難以解決的問題，是分析復雜數據的有力工具[46]。因此，在今后橄欖油鑒偽中，除了先進的檢測儀器、技術，如何將分析數據有效處理應用也是需要研究的重要方向。

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