固相微萃取-氣相色譜-質譜法分析不同口味精武鴨脖的香氣成分

唐翠娥，潘思軼，曹 婷，任婧楠，王可興，范 剛*

(華中農業大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070)

武漢精武鴨脖是武漢的名優特色小吃之一，發展近20載。近年來，精武鴨脖以其味麻辣鮮咸，且味香入骨的特有口味，迅速在全國范圍內流行起來[1]。風味分析是傳統工藝現代化的基礎，正越來越受到傳統特色肉制品研究人員和學者的重視。國內外對于肉制品風味的研究主要集中在牛肉、豬肉及其制品上，禽肉中對雞肉和火雞肉的風味研究較多，對鴨肉制品的風味研究較少，且主要集中在鴨胸肉和鴨腿肉制品風味物質研究上[2-3]。如Lesimple等[4]采用蒸餾萃取氣質聯用法檢測了鴨肉加工過程中不同加工工藝制作的鴨肉中的揮發性風味成分，共檢測到62種成分，包括酚類、醇類、酯類、醛類、酮類、烴類、含硫化合物、脂肪酸和醚類。沈君臣[5]采用固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用法分析最佳工藝條件下醬鴨制品風味成分，共鑒定出78種揮發性風味化合物，包括醛類、酷類、醇類、酸類、酮類等。目前關于鴨脖制品風味物質的研究甚少，尚未有關于精武鴨脖風味研究的報道，因此，對精武鴨脖香味物質的研究有利于對這一產品的開發和改良，對品牌的發展具有極其重要的意義。

固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是近年來在肉制品風味分析中廣泛應用的一項技術，它具有快速、節能、萃取效率高的特點[6]。本研究采用固相微萃取提精武鴨脖中的揮發性成分，結合氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)檢測方法，分析醬香口味和香辣口味精武鴨脖中的香氣成分組成，旨在揭示不同口味鴨脖相似和獨有的香氣，為鴨脖的加工提供基礎實驗數據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醬香味精武鴨脖、香辣味精武鴨脖 武漢市漢口精武食品工業園有限公司。

環己酮(色譜純) 美國Fluka公司；C6～C20正構烷烴(色譜純) 美國Sigma公司。

1.2 儀器與設備

6890N型氣相色譜儀、5975B型質譜儀 美國Agilent科技公司；固相微萃取裝置及萃取纖維頭、DVB/CAR/PDMS的SPME萃取頭 美國Supelco公司。

1.3 方法[7-11]

1.3.1 樣品制備

準確稱取100g鴨脖于樣品瓶中，再加入100μL內標物環己酮(溶于乙醇，質量濃度為0.946μg/mL)，平衡15min后，通過隔墊插入已活化好的50/30μm DVB/CAR/PDMS的SPME萃取頭(270℃活化1h)，推出纖維頭，于50℃頂空吸附40min后，插入GC-MS進樣口解析5min。

1.3.2 氣相色譜條件

進樣口溫度250℃，不分流進樣；毛細管柱為HP-5(30m×320μm，0.25μm)；載氣為氦氣，柱流速1mL/min； 升溫程序：起始溫度40℃，保持12min，以3℃/min升至108℃，保持2min，再以5℃/min升至250℃，保持5min；進樣量1.0μL。

1.3.3 質譜條件

電子電離源(electron ionization，EI)；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；電子能量70eV；掃描質量范圍m/z 45～550。

1.3.4 定性與定量分析

采用GC-MS進行分析鑒定，并利用C6～C20正構烷烴的保留時間計算各個色譜峰的保留指數。每個樣品重復測定3次。分析結果運用計算機譜庫NIST05/WILEY 7.0進行初步檢索及資料分析，再結合文獻的保留指數進行比對并進行人工譜圖解析，確認各個揮發性物質的化學組成，并與內標離子流強度比較定量。各組分含量計算公式：

2 結果與分析

2.1 不同口味精武鴨脖香氣成分的GC-MS分析

醬香口味和香辣口味精武鴨脖的香氣成分總離子流圖以及分析結果見圖1和表1。

由表1可知，醬香味精武鴨脖中鑒定出16種揮發性成分，檢出香味物質總含量為34.24μg/kg，其中烴類占44.48%(烯類占41.53%、烷類占2.95%)、醇類占29.77%、醚類占27.49%、酯類占1.17%。香辣味精武鴨脖中鑒定出23種揮發性成分，檢出香味物質總含量為19.6μg/kg，其中烴類占75.05%(烯類占66.73%和烷類占8.32%)、醇類占17.04%、醚類占7.91%。

表 1 兩種口味精武鴨脖中GC-MS香氣成分及分析結果Table 1 Results of GC-MS analysis of aroma components in Jingwu duck neck with different flavors

圖 1 兩種口味精武鴨脖的GC-MS總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of aroma components in Jingwu duck neck with different flavors

2.2 精武鴨脖主要香氣成分分析

由表1可知，兩種口味鴨脖子共同含有的且含量較高的香味物質有芳樟醇、茴香腦、D-檸檬烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-律草烯、(-)-α-蓽澄茄油烯、羅勒烯、β-側柏烯、十二烷、α-水芹烯、癸烷和P-傘花烴，主要香氣成分為醇類、醚類和烴類。通常認為，不同種類肉的特征性風味來自脂肪。醛類是脂肪降解的主要產物，一般閾值很低，具有脂肪香味，可能是構成肉品種的特征性風味，醇類物質主要是在加熱過程中脂肪氧化分解和羰基化合物還原所致，酮類可能是由不飽和脂肪酸的熱氧化或降解產生的[12]。有研究報道醛類和酮類物質構成了鴨肉的油脂氣味及特征氣味，且加工工藝不同，主要特征風味物質亦不同。王武等通過固相微萃取-氣質聯用法檢測出櫻桃谷瘦型鴨腿中烯烴類、醛類、酮類、含氮含硫含氧類及雜環化合物等揮發性風味物質27種，其中醛類物質為其特征風味物質[13]。而劉源等[14]采用頂空固相微萃取氣質聯用法對不同鴨肉風味物質進行檢測，發現生鴨肉，烴類、醇類和酸類是主要的成分，與生鴨肉相比，在烘烤鴨肉和水煮鴨肉的揮發性風味中含有較多種類的醛、酮、雜環化合物。精武鴨脖揮發性成分主要為醇類、醚類和烴類，未檢測出醛類和酮類物質，可能與鴨脖子本身鴨肉含量相對較低和精武鴨脖加工過程中各種香料的大量添加有關。

烴類物質是精武鴨脖中檢出的含量最高和成分種類最多的香氣物質，主要為萜烯類化合物和少量的烷烴類。醬香味鴨脖共檢出13種，其中10種為萜烯類化合物，占總含量的41.53%。而香辣味鴨脖中檢出的20種烴類物質中含14種為萜烯類化合物，占總含量的66.73%。烷烴類香氣物質主要來源于脂肪酸烷氧自由基的均裂，如十二烷、傘花烴和癸烷等[15]，而萜烯類化合物主要與精武鴨脖加工過程中添加的多種香辛料或辛料油類有密切關系。本研究從兩種口味精武鴨脖中均檢出8種萜烯類化合物，其中6種為單萜烯化合物，2種為倍半萜烯化合物。這些萜烯類化合物氣味強烈，呈味閾值較低，但是可能對精武鴨脖風味有重要貢獻[16-18]。D-檸檬烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-律草烯、(-)-α-蓽澄茄油烯、羅勒烯、β-側柏烯和α-水芹烯等是精武鴨脖中添加的辛香料如肉豆蔻、生姜、肉桂、花椒、辣椒、丁香和大小茴香等的揮發性成分或使用的辛香油類如花椒精油、小茴香樹脂精油、辣椒精油、大茴香油、丁香油、桂皮油、姜油、肉桂精油、肉豆蔻油等的揮發性成分[19-20]。

除了烴類物質外，醇類物質是精武鴨脖中檢出含量較高的香味物質，其中醬香味鴨脖中檢出的芳樟醇，占總量的29.77%，而香辣味鴨脖中檢出芳樟醇和4-萜烯醇兩種，占總含量的17.04%。芳樟醇屬于鏈狀萜烯醇類，在麻辣香精里還有一些獨特的原料對整體香氣起到點綴作用，令香味更加醇和協調[21]。

茴香腦是兩種口味鴨脖中僅檢出的醚類香味物質，其在醬香味中含量較高，占總含量的27.49%，而在香辣味鴨脖中占總含量的7.91%。茴香腦是八角茴香油、大茴香油、小茴香油的主要成分，具有茴香氣，并帶甜味，也是產生醬香的主要物質[22-23]。此外在醬香味鴨脖中還檢出含量較低的乙酸芳樟酯酯類香味物質。以上這些物質都各自具有特殊香韻，因此，它們共同構成精武鴨脖香氣的主要成分。

2.3 不同口味精武鴨脖的香氣成分比較

由表1可知，醬香味和香辣味鴨脖除共同含有的13種香味物質外，兩種口味鴨脖還含有各自獨有的香氣成分。如醬香精武鴨脖中含有2-蒈烯，乙酸芳樟酯和香樹烯。香辣味精武鴨脖中含有2-蒎烯，3-蒈烯，(+)-4-蒈烯，四甲基癸烷，2,3,7-三甲基癸烷，4,7-二乙基十一烷，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，4-萜烯醇，環葑烯和3-甲基-6-(1-甲基乙縮醛) 環己烯。此外，除這些獨有的香氣成分外，兩種口味精武鴨脖共同含有的香味物質的含量差異較大，如芳樟醇和茴香腦在醬香味鴨脖中的含量分別為9.82μg/kg和9.07μg/kg，而在香辣味鴨脖中的含量分別為2.64μg/kg和1.55μg/kg。

3 結 論

采用頂空固相萃取結合氣相色譜-質譜聯用的方法對醬香口味和香辣口味精武鴨脖的香氣成分進行分析，結果表明：醬香口味和香辣口味鴨脖中鑒定出香氣成分種類分別為16和23，主要包括醇類、醚類、烴類等物質，未檢測出醛類和酮類等鴨肉特征香味物質，可能與鴨脖子本身鴨肉含量相對較低和精武鴨脖加工過程中各種香料的大量添加有關。檢出香味物質中芳樟醇、茴香腦、D-檸檬烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-律草烯、(-)-α-蓽澄茄油烯、羅勒烯、β-側柏烯、十二烷、α-水芹烯、癸烷和P-傘花烴為武漢精武鴨子主要香氣成分。此外，醬香精武鴨脖中檢測出3種獨有香氣成分，而香辣味精武鴨脖中檢測出10種獨有香氣成分。兩種口味鴨脖共同含有的香氣成分含量差異較大，且各自含有獨有的香氣成分，從而賦予醬香鴨脖和香辣鴨脖特有的香氣。

[1] 唐世海. 武漢精武鴨產品產業化運作探討[J]. 武漢商業服務學院學報, 2008, 22(4)： 44-48.

[2] FARMER L J. Poultry meat seience[M]. CAB International： Eds R.I. Riehardson and GC. Mead, 1999.

[3] 劉源. 鴨肉風味及其在加工過程中的變化研究[D]. 南京： 南京農業大學, 2006.

[4] LESIMPLES, TORRES L, MITJAVIAL S, et al. Volatile compounds in processed duck fillet[J]. Journal of Food Science, 1995, 60(3)： 615-618.

[5] 沈君臣. 鴨肉制品揮發性風味物質研究及產品開發[D]. 合肥： 合肥工業大學, 2010.

[6] 余澤紅, 賀小賢, 丁勇, 等. 固相微萃取在食品揮發性組分測定方面研究進展[J]. 糧食與油脂, 2010(7)： 44-46.

[7] MACHIELS D, Van RUTH S M, POSTHUMUS M A, et al. Gas chromatography-olfactometry analysis of the volatile compounds of two commercial Irish beef meats[J]. Talanta, 2003(60)： 755-764.

[8] XIE Jianchun, SUN Baoguo, ZHENG Fuping, et al. Volatile flavor constituents in roasted pork of mini-pig[J]. Food Chemistry, 2008, 109(3)： 506-514.

[9] LEROY F, VASILOPOULOS C, VAN HEMELRYCK S, et al. Volatile analysis of spoiled, artisan-type, modified-atmospherepackaged cooked ham stored under different temperatures[J]. Food Microbiology, 2009, 26(1)： 94-102.

[10] 李建華, 孫寶國, 黃明泉, 等. 天福號醬肘子的香味分析與仿香研究[J]. 食品科學, 2010, 31(20)： 348-350.

[11] 喬宇, 謝筆鈞, 張妍, 等. 三種溫州蜜柑果實香氣成分的研究[J]. 中國農業科學, 2008, 41(5)： 1452-1458.

[12] MOTTRAM D S. Flavor formation in meat and meat products： a review[J]. Food Chemistry, 1998, 62(4)： 415-424.

[13] 王武, 查甫本, 張靜, 等. 響應面法優化固相微萃取-氣質聯用法檢測鴨肉中揮發性風味物質[J]. 食品科學, 2010, 31(20)： 329-334.

[14] 劉源, 周光宏, 徐幸蓮, 等. 頂空固相微萃取氣質聯用檢測鴨肉揮發性風味成分[J]. 江蘇農業學報, 2005, 21(2)： 131-136.

[15] 臧明伍, 王宇, 韓凱, 等. 北京清真醬牛肉揮發性分為化合物的研究[J]. 食品工業科技, 2010, 31(8)： 70-75.

[16] 黃致喜. 萜烯類在合成香料中的應用[J]. 化學通報, 1963, 16(7)： 9-18.

[17] FORSS D A. Odor and flavor compounds from lipids[J]. Progress in the Chemistry of Fats ＆ Other Lipids, 1972, 13(4)： 181-258.

[18] 孫曉萍, 吉永知代, 李學成. 花椒中萜烯類化合物的GC/MS分析[J]. 中國調味品, 2007, 5(5)： 62-65.

[19] 林進能. 天然食用香料生產與應用[M]. 北京： 中國輕工業出版社, 1991： 8.

[20] 常艷華, 劉路路. 麻辣醬鴨脖風味香精的調配[J]. 現代食品科技, 2010, 26(8)： 855-858.

[21] 林翔云. 天然芳樟醇與合成芳樟醇[J]. 化學工程與裝備, 2008(7)： 21-27.

[22] 何春茂. 腦的性質及生產、利用[J]. 林產化通訊, 2004, 38(1)： 31-35.

[23] 宋永青, 喬曉玲, 王宇, 等. 固相微萃取和氣相色譜-質譜法測定北京醬牛肉中的揮發性成分[J]. 現代科學儀器, 2009, 10(5)： 63-68.