云南玉溪香椿果特征香氣成分分析

董 競，楊婉秋，王 曼，馬銀海*

(昆明學院化學科學與技術系，云南 昆明 650214)

香椿(Toona sinensis)又名春芽樹、椿，是楝科(Meliaceae)香椿屬高大落葉喬木[1]。香椿果是香椿植物的果實，具有特殊的香氣，屬藥食同源植物。其香椿果油中亞油酸的含量高達83.4%[2]，具有較好的營養價值，同時香椿子可入藥，用于治療胃、十二指腸潰瘍，慢性萎縮胃炎、頭痛[3-5]等，其提取物具有較好的降血糖、抗凝血、抗血栓、降低腦缺血損傷、保護腦等作用[6-9]。關于香椿果揮發性成分雖已有不少文獻報道[10-14]，但尚未有見有關高原地區香椿子揮發性成分的報道。為了能夠更好地了解和研究云南玉溪香椿果的揮發性成分，開發其實用價值，本實驗采用同時蒸餾萃取法(simultaneous distillation extraction，SDE)對香椿果的揮發性成分進行提取，然后利用氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)進行成分分析，為高原地區香椿果的開發利用提供可靠的理論參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

香椿果(2011年產) 云南玉溪市購。乙醚、無水硫酸鈉(均為分析純)。

7890-5975C氣相色譜-質譜-計算機聯用儀(帶NIST05a.L質譜譜庫) 美國Aglient公司；同時蒸餾萃取裝置。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

取稱20g粉碎過10目篩的香椿果，置于500mL的圓底燒瓶中，加蒸餾水200mL，搖勻，置于同時蒸餾萃取裝置右側，電熱套加熱。左側接裝有20mL乙醚的小圓底燒瓶，水浴加熱。待香椿果一側溶劑回流開始計時，冷凝回流3h。冷卻后收集乙醚部分，取無水硫酸鈉干燥，過濾、乙醚洗滌硫酸鈉部分、濃縮至體積小于5mL后，密封置于冰箱中冷凍保存，待檢測。

1.2.2 色譜條件

Aglient HP-5MS毛細管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；載氣為高純He；總流速5mL/min，恒流；分流比1：1；進樣口溫度270℃；接口溫度160℃；色譜柱起始溫度50℃，保持5min，以3℃/min速率升溫到180℃，再以7℃/min速率升溫至終點溫度270℃，最終溫度270℃保持5min。

1.2.3 質譜條件

電子電離源(electron ionization，EI)；能量70eV；離子源溫度：230℃；采集模式為全掃描；掃描質量范圍為50～550u；溶劑延遲3.00min；進樣量為1μL。

1.2.4 分析方法

樣品經過GC-MS分離，各分離組分利用計算機檢索標準圖譜數據庫(NIST 05a.L)檢索，應用色譜峰面積歸一化法計算各成分的相對含量。

2 結果與分析

圖 1 香椿果總離子流圖Fig.1 Total ion flow chromatogram of volatile oils from T. sinensis fruits

以乙醚為溶劑，采用同時蒸餾萃取法提取的香椿果萃取物的總離子流圖見圖1。各分析組分經儀器所配置的質譜譜庫進行檢索(匹配度均在80%以上)，組分的相對含量經數據處理系統按峰面積歸一化法計算得出，其分析結果見表1。

由表1可知，對產自云南玉溪的香椿果揮發性成分采用同時蒸餾萃取結合氣相色譜-質譜聯用技術進行分析，共分離出250種化合物，鑒定出69種化合物，已確定組分占總峰面積的65.31%，萜類化合物為主要成分，占總峰面積的64.05%，其中單萜類化合物有13種，占總峰面積4.02%，倍半萜類化合物有48種，占總峰面積的60.03%。從化合物類型來看，烯烴類化合物共36種，占總峰面積的43.95%；醇醚類化合物共20種化合物，占總峰面積的14.12%；醛酮類化合物共有8種，占總峰面積的2.25%；酸酯類鑒定出3種化合物，占總峰面積的3.78%；此外有一個烷烴(1.19%)以及有一個噻吩類化合物(0.02%)。

已鑒定出的揮發性成分中相對含量超過1%的主要特征香氣成分有：草蒿腦(1.70%)、β-欖香烯(4.31%)、β-蓽澄茄油烯(2.58%)、表雙環倍半水芹烯(1.50%)、γ-欖香烯(3.20%)、β-廣藿香烯(1.14%)、α-石竹烯(1.20%)、大牛兒烯D(5.01%)、α-芹子烯(8.39%)、γ-芹子烯(9.08%)、β-杜松烯(1.11%)、α-欖香醇(1.06%)、γ-古蕓烯(1.61%)、6-芹子烯-4-醇(2.30%)、T-杉木醇(1.25%)、2,6-二甲基二環[3.2.1]辛烷(1.19%)、金合歡醇(3.52%)、反,反-西基乙酸(3.47%)共計18種化學成分。

云南玉溪所產香椿果揮發性成分與產于河南、陜西、湖北[12]、山東[11,13-14]等地的相比較，其中一半種類(35種化合物)占總峰面積的38.88%，未見報道。單萜類化合物(單萜烯烴、單萜醇、單萜酮類化合物)除(1S)-α-蒎烯外，均未見報道，而峰面積占1%以上的主要特征香氣成分中草蒿腦、表雙環倍半水芹烯、大牛兒烯D、α-芹子烯、γ-芹子烯、α-欖香醇、6-芹子烯-4-醇、T-杉木醇、2,6-二甲基二環[3.2.1]辛烷、反,反-西基乙酸均僅見云南玉溪所產香椿子。其中，草蒿腦具有抗菌、鎮靜、抗痙攣以及刺激白細胞生成等作用，但大劑量使用可能會引起肝癌細胞基因毒[15]；大牛兒烯D也稱為大香葉烯D，具有較好的抗菌活性[16]；α-芹子烯對人腦中樞神經具有安定和抗痙攣作用[17]。

表 1 香椿果揮發油化學成分及質量分析Table 1 Volatile chemical components from of T. sinensis fruits and quality analysis

續表1

云南玉溪香椿果主要揮發性成分中與所報道的平原地區相同的成分有β-欖香烯、β-蓽澄茄油烯、γ-欖香烯、β-廣藿香烯、α-石竹烯、β-杜松烯、γ-古蕓烯、金合歡醇。其中欖香烯具有較好的抗癌作用[18-19]；β-廣藿香烯具有抗菌作用[20]；α-石竹烯具有抗癌和殺線蟲作用[21]；金合歡醇具有精神抑制、抗癌防癌藥和止咳鎮痛等作用[22]。

3 結 論

云南玉溪所產香椿果已鑒定的揮發性成分種類(250種化合物)高于河南、陜西、湖北[12]、山東[11,13-14]等地所產香椿果，除具有和河南、陜西、湖北、山東所產相似的具有抗癌防癌抗菌作用的化合物外，還具有安定、鎮靜以及抗痙攣作用。云南玉溪香椿果中揮發性成分共鑒定出69種化合物，占總峰面積的65.31%，質量分數達到1.0%以上的有18種物質。其揮發性成分以烯烴類化合物為主。本實驗可為進一步深入開發云南玉溪香椿果提供一定的參考。實驗測得其揮發性成分與平原地區揮發性差異較大的原因可能是海拔差異或是生長環境差異，具體原因尚待進一步深入研究。

[1] 陳余邦. 楝科(Meliaceae)的地理分布[J]. 熱帶亞熱帶植物學報, 1995, 3(3)： 12-22.

[2] 程傳格, 王曉, 江婷, 等. 香椿籽油成分的GC-MS分析[J]. 分析測試學報, 2001, 20(4)： 74-76.

[3] 董彩虹, 聶發玉. 香椿資源的研究、開發現狀[J]. 生物學雜志, 2002, 19(6)： 35-37.

[4] 陳玉麗, 阮志鵬, 林麗珊, 等. 香椿的化學成分及藥理作用研究進展[J]. 長治醫學院學報, 2008, 22(4)： 315-317.

[5] 邢莎莎, 陳超. 香椿化學成分及藥理作用研究進展[J]. 安徽農業科學, 2010, 38(17)： 8978-8979; 8981.

[6] HSIEHA T J, TSAIB Y H, LIAOA M C, et al. Anti-diabetic properties of non-polar Toona sinensis Roem extract prepared by supercritical-CO2fluid[J]. Food and Chemical Toxicology, 2012, 50(3/4)： 779-789.

[7] LIN Qinxiong, LI Mao, ZHOU Riming, et al. Chemical composition and anti-bacterial activity of essential oil from Cedrela sinensis (A. Juss.) Roem. seed[J]. African Journal of Biotechnology, 2012, 11(7)： 1789-1795.

[8] 邢莎莎, 陳超. 香椿子多酚對糖尿病大鼠的降血糖作用研究[J]. 中藥藥理與臨床, 2011, 27(3)： 42-44.

[9] 李靜, 陳超. 香椿子正丁醇提取物的抗血栓作用及其作用機制[J]. 四川中醫, 2009, 27(5)： 26-29.

[10] 劉忠良, 馬天波, 孫立明. 香椿子揮發油的GC-MS分析[J]. 中國藥學雜志, 2002, 37(2)： 94-96.

[11] 張京芳, 杜林, 王冬梅. 不同提油方法對香椿籽油特性的影響[J]. 中國糧油學報, 2009, 24(6)： 67-70.

[12] 王昌祿, 高蕾, 劉常金, 等. 不同產地香椿籽風味物質提取及成分分析[J]. 食品與機械, 2007, 23(2)： 83-125.

[13] 劉忠良. 香椿子化學成分的研究[D]. 濟南： 山東中醫藥大學, 2001.

[14] 程桂英, 程傳格, 王曉, 等. 香椿種子揮發油成分的GC/MS分析[J]. 山東師大學報： 自然科學版, 2001, 16(2)： 238-240.

[15] SUZUKI Y, UMEMURA T, HIBI D, et al. Possible involvement of genotoxic mechanisms in estragole-induced hepatocarcinogenesis in rats[J]. Archives of Toxicology, 2012, 86(10)： 1593-1601.

[16] 張勁松, 李博, 陳家寬, 等. 加拿大一枝黃花揮發油成分及其抗菌活性[J]. 復旦學報： 自然科學版, 2006, 45(3)： 412-416.

[17] 納智. 小葉臭黃皮葉揮發油化學成分的研究[J]. 西北植物學報, 2006, 26(1)： 193-196.

[18] YAN Qina, GUO Yunjun, WEI Wei, et al. Anti-tumor effect of β-elemene in murine hepatocellular carcinoma cell line H22 depends on the level of c-Met downregulation[J]. Biomedicine and Preventive Nutrition, 2012, 2(2)： 91-98.

[19] 董全華, 程國寶, 胡皆漢. 溫獲術揮發油中γ-欖香烯的分離鑒定及抗癌活性[J]. 中草藥, 1997, 28(1)： 13-14.

[20] 曾志, 譚麗賢, 蒙紹金, 等. 廣藿香化學成分和指紋圖譜研究[J]. 分析化學, 2006, 34(9)： 1249-1254.

[21] 范超敏, 盧秀彬, 鐘耕, 等. 臭黃荊葉理化組成及揮發油成分分析[J]. 食品科學, 2011, 32(8)： 248-251.

[22] 樊二齊, 王云華, 郭葉, 等. 6種木蘭科植物葉片精油的氣質聯用(GC-MS)分析[J]. 浙江農林大學學報, 2012, 29(2)： 307-312.