Ba-Nd-Ti系微波介質陶瓷Q值的提高和方法機理

李文興

（陜西華星電子開發有限公司 陜西 咸陽 712099）

微波介質陶瓷在微波技術設備中有著廣泛的應用，是近年來電子功能陶瓷領域最為熱門（技術、市場）的高技術含量產品。它不僅可以用作微波設備中的結構件，如微波元器件的支撐架或微波吸收材料等，而且也是制造微波介質諧振器的關鍵材料，主要用于微波技術中功能器件如濾波器、分頻器等。近年來在軍事領域獲得關注和應用，顯得十分緊俏。如移動載體的導航、巡航、目標定位以及衛星信號的接受與發射等方面。

經過在多年的電子陶瓷生產現場（微波介質陶瓷材料從本質上講屬于Ⅰ類·電容器瓷）研究和工藝實踐，發現配方體系和工藝方法不進行任何改變的條件下。在對陶瓷基體進行二次燒成（返燒或熱處理）并持續保溫一段時間可以有效地解決生產環節中Q值的提升和一致性問題。

1 理論與原理

微波領域的介質特性主要認為是由離子極化引起的，可以用較為簡單的一維原子間的晶格震動模式來模擬，復相對介電常數用下式表示[1]：

式中，wT為點陣振動橫向光學膜的角頻率；ε（0）是比微波低的頻率下的靜介電常數；ε（∞）是由離子極化引起的相對介電常數，由于離子晶體的wT具有在遠紅外區的值 （1012～1013H）故而>>w2，因此有下式[2]：

損耗與Q值的關系可表示為：

由此，要提高Q值，必須盡可能降低晶格衰變常數。通常認為，陶瓷基體中的氧空位會增加Y值，也就是說氧空位是引起晶格振動衰變的主要原因。很顯然，氧空位濃度小時，r值就會變小，Q值就會得到有效提升[3]。

氧空位也被成為化合物晶體中的氧缺陷。它和溫度、氧分壓有關。當氧分壓一定時，氧空位濃度與溫度之間的關系可用下式標示[4]：

式中：[V0]為氧空位濃度；n為1摩爾化合物晶體中的氧空位數；N為1摩爾化合物晶體中的總晶格點位數；ΔSv和ΔHf分別為形成1摩爾氧空位的振動熵和形成焓變量[2]，可由實驗方法獲得。

在微波介質陶瓷測試系統中，具體的氧空位濃度由熱重法測量獲得。例如：介質陶瓷在空氣中的燒成溫度為T1，熱處理溫度為T2（低于T1），充足的有氧氣氛（氧分壓>0.5個大氣壓）保證陶瓷在T2時達到熱平衡。從單位體積陶瓷的重量變化（熱處理前后）就可確定陶瓷基體中氧化位濃度差值Δ?V110」；再從氧空位形成的反應式確認熱處理前后的氧空位濃度比最終求出 Δ?V110」1和 Δ?V110」2，公式如下：

上式中，K為玻爾茲曼常數，而ΔHro可通過實驗來確定（氧空位形成平衡反映生成焓變量）。

微波介質陶瓷從使用角度來說它的性能主要應該滿足下面3個條件：

1）介質材料的波長必須小于1，由此表明了該材料的發展趨勢應該是較高的介電常數可以滿足小型化的要求。

2）在高頻使用場合，介質損耗必須盡可能的小，也就是說Q值必須足夠高。

3）諧振頻率對于溫度的變化不能太敏感，也就是說介質材料的介電常數對于溫度的依賴性很小，很穩定。

在以上提及的3個條件中1）和3）主要是由介質陶瓷材料的配方體系所決定的，而且對于固定的使用場合而言，高質量器件需求的是較高（≥1000）的Q值才能滿足高頻或超高頻使用的基本要求。然而對于生產廠家而言，較高的Q值是一個方面，難得是如何在材料體系不變的情況下穩定的提高Q值，而且重要是Q值的再現性或一致性得到有效控制，這是該領域的一個重要課題。也是生產廠家和客戶方最為關注的重要課題。因此，Q值的有效提高和穩定性控制關乎整個行業的技術水平和品質水平，直接影響最終接收系統的靈敏度和可靠性。

早在上世紀九十年代初期，美國K·WanKino S·Kawashima等人先后就從“消除陶瓷晶粒中的雜質或雜質項”“如何在復雜的鈣鈦礦結構中有序排列陽離子”等方面試圖從微觀結構入手找到介質陶瓷Q值低或不穩定的癥結所在并加以解決。前者對初始原材料的純度提出了很高的要求最終導致了較高的生產成本，后者依靠有序排列陽離子的改善方法經實踐證明僅僅適用于較為復雜的鈣鈦礦結構材料體系，它并不適用于其他材料體系。

2 實驗過程及數據

本文所采用體系中以 BaCO3、Nd2O3、TiO2和 BiO3作為原始材料，依次按重量比16.21%、30.23%、37.82%和15.74%進行配料，加入去離子水濕磨20小時，烘干，1 200℃左右煅燒兩小時，加入1%粘合劑，噴霧造粒，所得粉料在1 000 kg/cm2壓力下成型，1 250℃燒成2小時。所得圓片去毛刺、拋光，丙酮中使用超聲波清洗，150℃下烘干一小時，再用天秤稱量初始質量。具體的Q值（4 GHz）和介電常數采用圓柱諧振法進行測試。按著在空氣中進行850℃熱處理，變換保溫時間。表1樣品1～5分別表示了不同的保溫時間，樣品6未做處理，作為參照。在每個保溫區間（當陶瓷基體達到相對熱平衡，重量不發生變化）測量圓片重量，介電常數和Q值。氧空位濃度差值可由熱處理前后的重量變化（天平法數）來確定，繼而確定保溫區間的?V110」2值。本文實驗所得出的6組樣品數據如表1所示。

表1 不同保溫區間Q～?V110」2對照數據Tab.1 The control data of Q～?V110」2in different insulation interval

3 結果討論

1）根據表1所示數據可繪出Q～?V110」2的關系圖如圖1所示。

圖1 介質陶瓷材料Q值與氧空位濃度關系圖Fig.1 Q values of dielectric ceramic materials with oxygen vacancy concentration diagram

2）該體系介質陶瓷材料Q值可通過控制氧空位濃度[5]進行有效控制，而氧空位濃度的高低則由熱處理保溫時間長短來確定。

3）該體系介質陶瓷材料Q值大于或接近2 000時，必須控制氧空位濃度在4×10/cm3以下。

4 未來研究方向

1）繼續探討其他體系組份的介質陶瓷材料Q值的提升和穩定方法，如La-Mg-Ti-Ca和Ba-Nb-Mg-Ta體系[6]。

2）繼續探討在保溫時間確定（利于規模生產如24小時之內）找到該體系最佳熱處理溫度（與晶型轉變溫度的關系？）。

3）首次燒成時燒成條件如供氧量（氧分壓）升溫速度，降溫速度對陶瓷初始Q值的影響。

4）微波介質陶瓷材料三大組份體系正常燒成完成后室溫下氧含量測試數據的積累。

5 結束語

提高 Q值是Ba–Nd–Ti系微波介質陶瓷材料研制的關鍵環節，通過理論分析和工藝研究，確定了通過熱處理保溫時間，對控制氧空位濃度進行有效控制的理論。 在配方體系和工藝方法不進行任何改變的條件下。在對陶瓷基體進行二次燒成（返燒或熱處理）并持續保溫一段時間可以有效地解決生產環節中Q值的提升和一致性問題。該工藝得到了 大批量生產驗證可行。同時，指出了微波介質陶瓷材料進一步研究的方向，對微波介質陶瓷材料研制生產領域具有現實的指導意義。

[1]李標榮，莫以豪，王筱珍.無機介電材料[M].武漢，北京：華中工學院：國防工業出版社，1995.

[2]江東亮.精細陶瓷材料[M].北京:中國物資出版社，2000.

[3]方俊鑫，陸棟.固體物理[M].上海：上海科學技術出版社，1998.

[4]Stanislaw Mrowec.Detectand dittusion in solids[M].Elsevier， New York，1987.

[5]李標榮，莫以豪，王筱珍.功能陶瓷的顯微結構·性能與制備技術[M].北京：冶金工業出版社.

[6]朱建國，孫小松，李衛.電子與光電子材料[M].北京：國防出版社，2010.