高Q值、高穩(wěn)定微波介質(zhì)陶瓷材料制作方法的研究

李文興

（陜西華星電子開(kāi)發(fā)有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712099）

近年來(lái)，隨著微波通訊技術(shù)的快速發(fā)展（尤其是移動(dòng)通訊技術(shù)和衛(wèi)星通訊技術(shù)）對(duì)于微波介質(zhì)陶瓷產(chǎn)品（諧振器·濾波器·天線系統(tǒng)以及各種微波器件）的需求與日俱增。在這種高速發(fā)展的態(tài)勢(shì)下，市場(chǎng)迫切需求一種在更高頻率使用條件下的高Qf值（低損耗）的微波介質(zhì)陶瓷，其特性如下：ε＜30，Qf＞8 000 GHz，頻率溫度系數(shù) τf=0±10 ppm/℃[1]。 迄今為止，具有較高 Qf值的陶瓷組份有 La－Mg－Ti－Ca 系統(tǒng)·Ba－Mg－Ta 系統(tǒng)和CaTiO3－MgTiO3系統(tǒng)[2]，這3種系統(tǒng)均具有較高的燒成溫度·長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，而且Qf、τf的穩(wěn)定差，波動(dòng)較大。含“Ta”系統(tǒng)成本過(guò)高等弊病。

文中所探討開(kāi)發(fā)的系統(tǒng)具有材料來(lái)源廣泛，易生產(chǎn)，成本低，且具有超高Qf值的優(yōu)勢(shì)，特別適合高頻大功率下使用。

1 微波介質(zhì)陶瓷研究現(xiàn)狀

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波頻段 （主要是300 MHz～30 GHz頻段）電路中作為介質(zhì)材料來(lái)完成一種或多種功能的陶瓷，是現(xiàn)代通訊廣泛使用的諧振器、濾波器、介質(zhì)導(dǎo)波回路等其他微波元器件的關(guān)鍵材料。 20世紀(jì)70年代，Raytheon首次研制成功Ba－TiO2系統(tǒng)溫度穩(wěn)定性好、損耗低的微波介質(zhì)。1971年日本NHK Kanishi報(bào)告了利用正、負(fù)溫度系數(shù)材料組合成穩(wěn)定的介質(zhì)諧振器，1975年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室報(bào)告進(jìn)一步改進(jìn)Ba－TiO2系統(tǒng)的微波介質(zhì)材料，1977年日本村田研制出（Zr－Sn）TiO4系統(tǒng)的微波介質(zhì)材料，它具有高Q值和較小的頻率溫度系數(shù)，使微波介質(zhì)材料開(kāi)始走上實(shí)用階段。目前微波介質(zhì)材料和器件的生產(chǎn)水平以日本Murata公司、德國(guó)EPCOS公司、美國(guó) Trans－Tech公司、Narda MICROWAVEWEST公司、英國(guó)Morgan Electro Ceramics等公司為最高水平。其應(yīng)用范圍已在300 MHz～40 GHz內(nèi)系列化生產(chǎn)。國(guó)外部分著名公司該類(lèi)商用材料性能如表1所示。

近年來(lái)微波介質(zhì)材料的研究開(kāi)發(fā)主要圍繞以下兩大方向開(kāi)展：

1）追求超低損耗的極限（即最大Qf值）；

2）探索更高相對(duì)介電常數(shù)（＞100乃至＞150）的新材料體系。

前者是為了更好的適應(yīng)高可靠性與更高頻率應(yīng)用的需要，后者主要是為了滿足未來(lái)微波器件的小型化要求。

2 工藝試驗(yàn)研究

首先將較高純度 （電子級(jí)或99.5%以上）的CaCO3、La2O3、Al2O3和 TiO2按配份中規(guī)定的 CaO、La2O3、Al2O3和TiO2的摩爾比例進(jìn)行核算，然后稱(chēng)量（具體稱(chēng)量值見(jiàn)表一所示），再進(jìn)行混料并采用鋯柱作為磨介，加去離子水球磨8小時(shí)，再使用攪拌磨（或砂磨機(jī)）進(jìn)行循環(huán)細(xì)磨4小時(shí)（保證D50≤2.5u）過(guò)篩，然后在1200±50℃下煅燒 3小時(shí)完成燒塊制作。再采用鄂式破碎機(jī)對(duì)燒塊進(jìn)行粉碎，然后細(xì)磨再制做成漿料，噴霧造粒（加入濃度為5%聚合度為1 750的PVA溶液）然后使用單片機(jī)成型（壓力為1 000kg/cm2），生坯尺寸Φ12×5 mm，空氣中燒成 1 400～1 500℃保溫3小時(shí)，即可獲得高Qf值的微波介質(zhì)陶瓷基片。

表1 國(guó)外部分公司微波介質(zhì)材料參數(shù)Tab.1 A foreign part company microwave dielectric material parameters

具體的操作過(guò)程主要控制如下環(huán)節(jié)：

1）原材料具體純度的確認(rèn)以校正其配伍；

2）控制配料去離子水電阻率的下限值以得到均勻的瓷件顏色；

3）對(duì)所得半成品（即燒塊）和噴霧造粒前料漿進(jìn)行充分的除鐵；

4）控制煅燒高點(diǎn)溫度避免其上下波動(dòng)以減少瓷基體的電性能劣化，必要時(shí)可增加預(yù)燒工序減少瓷基體變形 ；

5）電極必須為滿涂電極以保證介電常數(shù)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

具體工藝工程為：

原材料處理-檢驗(yàn)-配料-磨料-脫水-烘干-粉碎-煅燒-再粉碎-粗磨-細(xì)磨-制漿-加熱攪拌-噴霧造粒-瓷料后處理-壓片-預(yù)燒-煅燒-制電極-燒電極-電性能測(cè)試等。

文中使用的配方比例為：CaO為54.50 mol%（原材料為碳酸鈣時(shí)其加入數(shù)量由它的熱分解方程式進(jìn)行換算得到），La2O3為18.18 mol%，Al2O3為18.18 mol%而 Ti2O3為9.14mol%，工藝如上所述，達(dá)到最佳微波介質(zhì)特性：ε=21.0，Qf=200 000 GHz，τf=+2.5 ppm/℃。

3 樣品測(cè)試及分析

1）陶瓷介質(zhì)粉末的相成份測(cè)試采用x-ray衍射法進(jìn)行；

2）介電常數(shù)按ε=14.4 dc/Φ2計(jì)算，其中Φ為瓷件直徑（cm），C 為滿銀容量（PF），d 為瓷件厚度（cm）[3]；

3）陶瓷片的微波介質(zhì)特性使用HaKKi—CoLeman法和諧振腔法在10 GHz下進(jìn)行測(cè)量[4]。

配方組份比例及樣品測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 配方組份及測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.2 Formula components and test data

4）從表2中可以看出，增加CaO和TiO2的量，減少La2O3和Al2O3的量，介電常數(shù)呈增加的趨勢(shì)，則從“-”到“+”，而Qf開(kāi)始上升，然后下降，當(dāng)Ti含量在+10%左右是，Qf呈現(xiàn)峰值。

5）通過(guò)實(shí)驗(yàn)還可以確定，當(dāng) X＜25 mol%或 X＞75 mol/%，Y＜10 mol/%或 Y＞30 mol%，Z＜10 mol%或 Z＞30 mol%，W＜0.8 mol/%或 W＞20 mol%時(shí)，Qf≤80 000 GHz或者 [τf]變大）≥±20 ppm/℃）呈現(xiàn)一般介質(zhì)特性。

4 試制結(jié)果

經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，成功的研制了生產(chǎn)一種具有高Qf值（最高可達(dá) 200 000 左右，最低 80 000 左右）高穩(wěn)定性（τf≤±10 ppm/℃）的微波介質(zhì)陶瓷材料的制作方法。其組份為XCaO YLa2O3ZAl2O3WTiO2， 其中 30 mol%≤X≤70 mol%，10 mol%≤Y≤30 mol%，10 mol%≤Z≤30 mol%，1 mol%≤W≤20 mol%，X+Y+Z+W=100 mol%[5]， 其介電常數(shù)在 20左右，Qf在 80 000～200 000 GHz，頻率溫度系數(shù)在0附近。它可以被用來(lái)制作（在超高頻率、大功率條件下使用）陶瓷諧振器、濾波器和天線接收器等核心微波介質(zhì)陶瓷部件，同樣也可被用來(lái)制作微波電容器、溫度補(bǔ)償電容器、微波基板等部件，具有很大的工業(yè)應(yīng)用前景和實(shí)際使用價(jià)值。

5 未來(lái)發(fā)展方向

1）除本文已經(jīng)選定選定的組份外，考慮是否有La2O3可以被其他氧化物替代在保證Qf足夠高的前提下以獲得更小的頻率溫度系數(shù)，即獲得更好的頻率溫度穩(wěn)定性即τf≈0。

2）能否通過(guò)添加玻璃相成份如含B、Si、Bi等元素氧化物或混合物[6]以降低成瓷溫度，更好地利用大規(guī)模生產(chǎn)（節(jié)約能源消耗）。

3）進(jìn)一步探討該體系該組份批量生產(chǎn)時(shí)（與La-Mg-Ca-Ti體系相比）一次成瓷后的介質(zhì)特性的批次一致性，更好地指導(dǎo)批量生產(chǎn)。

6 結(jié)束語(yǔ)

高Q值、高穩(wěn)定微波介質(zhì)陶瓷材料是微波頻段電子器件制造使用的關(guān)鍵材料，為了實(shí)現(xiàn)在大批量生產(chǎn)中保持材料性能穩(wěn)定性和元器件質(zhì)量，通過(guò)理論分析和工藝研究，研制出可應(yīng)用于大批量生產(chǎn)，Qf值（最高可達(dá)200 000左右，最低80 000 左右）高穩(wěn)定性（τf≤±10 ppm/℃）的微波介質(zhì)陶瓷材料的制作方法。同時(shí)，指出了微波介質(zhì)陶瓷材料進(jìn)一步研究的方向，對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料研制生產(chǎn)領(lǐng)域具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

[1]李標(biāo)榮，莫以豪，王筱珍.無(wú)機(jī)介電材料[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1995.

[2]江東亮.精細(xì)陶瓷材料[M].北京:中國(guó)物資出版社，2000.

[3]殷慶瑞，祝炳和，曾華榮.功能陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)性能與制備技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

[4]方俊鑫，陸棟.固體物理[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1980.

[5]劉小珍.稀土精細(xì)化學(xué)品化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社。2009.

[6]朱建國(guó)，孫小松，李衛(wèi).電子與光電子材料[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2010.