BN對球磨法制備Fe摻雜ZnO納米復合材料的結構及性能影響

孫 銘，劉 力*，魏白光，2，張 瑛，3

(1.北華大學物理學院，吉林吉林132013;2.吉林化工學院 教務處，吉林 吉林132000;3.重慶市巴川中學校，重慶402560)

氧化鋅是具有六方纖鋅礦結構、帶隙為3.4 eV、第Ⅱ、第Ⅵ主族元素之間自激活的寬禁帶半導體材料，它具有60 meV這樣高的激子結合能和1 975℃的高熔點，具有良好的機電耦合特性、熱穩定性和化學穩定性［1］，它的這些優越的物理化學性能，使得它具有多方面的應用前景.并且理論上預言了摻雜ZnO具有室溫鐵磁性［2-4］，實驗也發現納米ZnO摻雜Fe具有稀磁性［5-6］，成為稀磁性半導體材料，這就使得ZnO具有多方面的應用優勢，不僅在光性能方面有突出表現，而且還成為具有了磁性能的半導體，因此對于ZnO稀磁性半導體材料的研究具有深遠的研究意義與現實價值.

本文通過高能球磨法制備ZnO單摻Fe及雙摻Fe、BN納米復合材料，通過XRD測試技術、高溫綜合熱分析儀、振動樣品磁強計對復合材料樣品進行結構表征及熱穩定性和磁性分析，研究BN對不同條件下樣品結構及性能的影響.

1 實 驗

1.1 樣品制備

原料:第一系列是將ZnO粉(純度99.9%)和Fe粉(純度99.9%)按原子比ZnOFe=49 1混合，共12g混合粉料.第二系列是將ZnO粉(純度99.9%)、Fe粉(純度99.9%)及六方氮化硼h-BN(純度99.9%)按原子比ZnO Fe BN=539 11 39混合，共12 g混合粉料.

制備方法:選球磨介質不銹鋼球和混合粉料的質量比為15 1，鋼球與混合粉料一起放入不銹鋼球磨罐中，通過機械泵對球磨罐抽真空至真空度10～1 MPa，然后充入氬氣作為保護氣體，這樣抽真空和充氬氣反復循環3次，前兩次充氣壓力為0.25 MP，第3次為0.35 MP.球磨罐裝在GN-2型高能振動球磨機上，調節電壓90 V，電流1.0～1.1A，使轉速約為500 r/min條件下球磨，前10 h每隔2 h取一次樣品，之后每隔6 h取一次樣品，共球磨168 h.

1.2 樣品測試

利用德國bruker D8 Focus X-射線衍射儀對樣品進行樣品物相及結構方面的分析，測試2θ范圍:10-90°，測試速度:0.2 sec/step，測量步寬:0.02，管電流:40 mA，管電壓:40 kV，停留時間:0.2～0.3 s.

利用上海精密科技儀器有限公司的zry-2p型綜合熱分析儀測試樣品在氮氣氣氛中升溫時的TG、DTA曲線，進而研究樣品的熱穩定性.實驗過程中氮氣流量為60 mL/min，升溫速率為10℃/min.

采用美國Lake Shore 7410型振動樣品磁強計測量樣品的磁性能.

2 結果與討論

2.1 XRD分析BN對球磨樣品的影響

由圖1 Fe單摻雜ZnO混合粉料的球磨樣品XRD圖譜可以觀察到，在a-e的XRD衍射圖譜中，為29.92，35.17，56.61，62.15 角度中出現新的衍射峰，在于JCPDS卡片對比發現，衍射峰與(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的衍射峰完全符合(PDF#86-507).28 h出現新相(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的第一強峰，至82h新相的三強峰才完全顯現.

由圖2 Fe、BN雙摻雜ZnO混合粉料的球磨樣品XRD圖譜可以看到，在24 h出現新相(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的第一強峰，到42 h新相的三強峰已完全顯現，比不摻雜BN的混合粉料提前40 h出現.

通過表1不同摻雜情況下的ZnO隨球磨時間增加晶粒尺寸的變化對比，發現Fe單摻雜ZnO混合粉料和Fe、BN雙摻雜ZnO混合粉料在球磨0 h時ZnO的晶粒尺寸一樣，但是在球磨6h就明顯看到ZnO的晶粒尺寸變化，摻雜BN的比不摻雜的要小.

通過以上對比證明BN對新相出現的時間提前以及加速晶粒尺寸的減小有明顯的促進作用.原因是BN的添加使得樣品的表面活性能增強加快了混料的細化速度，BN可以做為一種助磨劑.

圖1 ZnO摻Fe球磨不同時間樣品的XRD圖譜

圖2 ZnO摻Fe、BN球磨不同時間樣品的XRD圖譜

表1 不同摻雜的ZnO隨球磨時間增加晶粒尺寸的變化

2.2 BN對球磨樣品熱處理的影響

在第二系列樣品制備中我們比第一系列多摻雜一相BN，2.1中已經證實BN對球磨過程晶粒細化的促進作用.那么BN的摻雜在球磨樣品熱處理中有什么不同表現呢，下面我們做一對比.

圖3為第一系列和第二系列球磨及熱處理后樣品的XRD測試圖.表2是從圖3的(a)、(b)、(c)、(d)中觀察到的兩個系列ZnO的三強峰在進行800℃ ～1 h熱處理前后的峰強差.通過表2數據的對比，我們很明顯的發現添加BN的球磨樣品熱處理后峰強明顯比不添加的增強很多.

表2 兩個系列ZnO的三強峰在進行800℃-1 h熱處理前后的峰強差

圖4是兩個系列球磨樣品以10℃/min升至800℃保溫1 h過程的DTA、TG圖.

表3給出了二個系列中不同球磨時間的樣品熱處理后ZnO以及新相結晶溫度的對比.由表3中可看到，同樣結晶溫度的樣品第二系列比第一系列球磨時間縮短30 h.由此可知BN的摻入對球磨樣品的熱處理結晶溫度降低有很大促進作用.

因為BN的添加使得樣品在球磨過程中研磨細化加速，晶粒尺寸減少加速.同樣球磨時間樣品進行熱處理后第二系列的樣品粒度小，表面活性能高，無序狀態更充分，提供結晶驅動力更低，結晶更容易，所以出現了第二系列比第一系列熱處理后的峰強更高，結晶溫度更低.

圖3 球磨樣品及其800℃-1 h熱處理后樣品的XRD圖

圖4 球磨樣品800℃-1 h的DTA、TG圖

表3 二個系列不同球磨時間樣品熱處理后ZnO和新相的結晶溫度

2.3 BN對球磨樣品磁性能的影響

圖5是ZnO摻Fe球磨28 h的樣品在經過600℃、800℃熱處理后和熱處理前的磁滯回線.在圖中我們可以明顯看出球磨樣品具有室溫鐵磁性，而經過熱處理后，樣品的飽和磁化強度、剩余磁化強度、矯頑力隨溫度的升高而降低，這說明高溫使樣品的XRD峰強變強、結晶化變強但卻使得樣品的鐵磁性降低(見圖5b)甚至消失(見圖5c).

圖5 ZnO摻Fe球磨28 h樣品熱處理前后的磁滯回線

圖6是ZnO摻Fe、BN球磨54h的樣品在經過600℃、800℃熱處理和熱處理前的磁滯回線.在圖中我們可以明顯看出球磨樣品仍然具有室溫鐵磁性，經過熱處理后，樣品的飽和磁化強度、剩余磁化強度、矯頑力隨溫度的升高而降低，這說明高溫使樣品的XRD峰強變強、結晶化變強但卻使得樣品的鐵磁性降低，這與第一系列的磁性對比變化一致.表明BN的加入只能起到對球磨樣品助磨的效果以及使熱處理時結晶化更好，而對樣品的磁性沒有太大影響.

圖6 ZnO摻Fe、BN球磨54 h樣品熱處理前后的磁滯回線

3 結 論

BN的摻入使得ZnO摻Fe的球磨樣品在球磨過程中的晶粒尺寸加速減小，而粒度對合金粉末的熱性能具有重要的影響，粒度越小，結晶溫度越低，熱處理時結晶化更好;但BN的摻入對球磨樣品的磁性影響很少，對熱處理后樣品的磁性能影響也很少.了解在Fe摻雜ZnO納米復合材料的制備中BN的摻入對其性能的改變所起的作用，將能使我們對ZnO摻Fe經高能球磨的生成物有更深入的了解，以便更好地研究ZnO稀磁半導體材料的制備及性能，并開發其應用價值.

［1］溫曉莉，陳長樂，陳釗，等.ZnO基半導體薄膜材料的研究進展［J］.材料導報，2007，21(5):47-49.

［2］劉學超，陳之戰，施爾畏，等.ZnO基稀磁半導體磁性機理研究進展［J］.無機材料學報，2009，24(1):1-7.

［3］Dietl T，Ohno H，Matsukura F，et al.Science，2000，287(5455):1019-1022.

［4］Sato K，Yoshida H K.Jpn.J.Appl.Phys.，2001，40(4A):L334-L336.

［5］夏川茴，周木，韓向宇，等.過渡金屬(Mn2+、Ni2+、Fe3+、Cu2+)摻雜ZnO基稀磁半導體的制備及性質［J］.材料導報，2011，25(7):11-15.

［6］王愛華，張麗偉，張兵臨，等.過渡金屬摻雜ZnO稀磁半導體鐵磁特性研究進展［J］.人工晶體學報，2008，37(1):114-123.