含氮鈦硅分子篩催化丙烯環氧化研究

李 顥 （長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州434023中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都610041）

雷 騫，張小明，索繼栓 （中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都610041）

環氧丙烷 （PO）是重要的基礎石油化工原料，是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第3大丙烯類衍生物。目前，PO的生產方法主要有氯醇化法和共氧化法，前者三廢嚴重，后者污染問題雖有所改善，但工藝復雜，流程長，聯產品比例大，制約了其應用［1］。鈦硅分子篩 （TS－1）對于以低濃度H2O2為氧化劑的低溫環氧化反應具有優異的催化性能［2］。但是，TS－1的弱酸性，尤其是采用四丙基溴化銨 （TPABr）為模板劑、硅溶膠為硅源合成的TS－1［3］，在多相催化反應中常常導致副反應，進而降低環氧化物的選擇性［3－7］。

為了克服這一缺點，研究者進行了很多的研究工作來改善TS－1在丙烯環氧化反應中的催化選擇性。通過在環氧化反應前或反應過程中，采用中和試劑對催化劑TS－1分子篩進行處理，環氧化物的選擇性可以得到較好的改善。這種中和試劑可以是具有不同堿性的第I主族或者第II主族金屬離子的水溶性化合物［3－5］，或者是一種非離子的含氮有機堿 （RR1R2N）［6］。Dakka等［7］指出，在超臨界 CO2的反應條件下進行選擇氧化反應時，TS－1的催化選擇性可以得到改善。不幸的是，H2O2的轉化率隨著催化循環次數的增加而降低。

最近，筆者曾采用高溫氮化的方法，處理TS－1原粉，成功地合成出含氮鈦硅分子篩 （N－TS－1）［8－9］。氮的引入大大降低了TS－1的酸性。氮化溫度和氮化時間控制著氮物種的類型和含量，可以通過調變氮化溫度和氮化時間來調配其酸堿性。通過甲醇回流，N－TS－1上不穩定的氮物種可以被溶解掉，而剩下的穩定的氮物種可以屏蔽TS－1的酸性，抑制PO的開環醇解，提高N－TS－1的催化選擇性。下面，筆者進一步優化了N－TS－1催化丙烯環氧化的反應條件，研究了采用高溫氮化的方法處理動態合成的TS－1原粉，合成含氮鈦硅分子篩及其在丙烯環氧化反應中的催化性能。

1 試驗部分

1.1 TS－1的靜態合成

參照文獻 ［9］制備TS－1原粉和TS－1。首先，將TPABr和硅溶膠溶解于蒸餾水中，然后將鈦酸正丁酯 （TBOT）的H2O2絡合水溶液逐滴加入上述溶液中，然后加入正丁胺 （NBA）以調節溶液的pH值，所得溶液的物料比為SiO2∶0.02TiO2∶0.6NBA∶0.1TPABr∶30H2O。最后，加入1.2g TS－1晶種，加熱至60℃蒸醇，轉移入高壓釜 （聚四氟乙烯為襯里），175℃下晶化3d。將得到的晶化產物過濾，水洗至pH＝7，在100℃下過夜干燥，最后在馬弗爐中550℃下焙燒5h，即得TS－1。

1.2 TS－1的動態合成

按照摩爾比配料SiO2∶x TiO2∶0.6NBA∶0.1TPABr∶30H2O （x＝0.01、0.02或0.03）合成TS－1。其合成操作與TS－1靜態合成類似，只不過要控制晶種加入量 （1、2.5或4.3%，以SiO2計），高壓釜容積 （0.5、2或5L），晶化時間 （1、2或3d），以及攪拌速度 （約300rad／分）。

1.3 N－TS－1的合成

參照文獻 ［9］制備含氮鈦硅分子篩 （N－TS－1）。首先，將一定量的TS－1原粉裝入自制的石英舟中，然后將石英舟放入管式爐中，開始加熱前，通入氮氣 （80ml／min）吹掃0.5h。然后切換到氨氣（60ml／min），程序升溫 （3℃／min）至850℃，保持5h。最后，自然降溫至80℃，氮氣吹掃0.5h，以便于吹掃掉物理吸附的氨氣，所得到的含氮鈦硅分子篩標記為N－TS－1－T－t，其中T代表氮化處理的溫度 （℃），t代表氮化處理的時間 （h）。采用甲醇回流的方法對N－TS－1進行反應前的預處理：甲醇回流在配備有冷凝管的三口燒瓶中進行，每1g催化劑加入15ml甲醇，油浴溫度60℃，回流時間3h。回流結束后，過濾，蒸餾水水洗，最后在100℃下干燥3h。

1.4 分子篩的表征

X－射線粉末衍射 （XRD）測試在荷蘭帕納科公司X’pert pro MPD型衍射儀上進行，Cu Kα輻射；紫外可見漫反射光譜 （UV－Vis）分析在Hitachi Model U－3010型光譜儀上進行，BaSO4作為參比物，測試范圍190～600nm。

1.5 丙烯環氧化反應

丙烯選擇氧化反應在一個250ml不銹鋼高壓釜內進行，典型的操作如下：首先，將2.0g催化劑、5.0ml H2O2（30wt%）和158ml甲醇裝入不銹鋼高壓釜，然后加熱至45℃，通入丙烯 （0.4MPa），反應1.5h。反應的主要產物為PO，副產物為環氧丙烷和溶劑甲醇反應生成的丙二醇單甲醚 （1－甲氧基－2－丙醇和2－甲氧基－1－丙醇）。反應液中H2O2的含量采用碘量法來分析，產物由氣相色譜 （GC 7890F）來分析。循環套用實驗的催化劑直接采用上一次反應后離心出來的催化劑。

2 結果與討論

2.1 動態合成的TS－1的表征

圖1是動態合成的TS－1和市售TS－1分子篩的XRD圖譜。可以明顯地看出，動態合成的TS－1和市售的TS－1分子篩與經典TS－1具有類似的特征峰，并且不含非晶相。說明它們屬于正交晶系，具有典型的MFI結構［2］。把購買的TS－1結晶度作為100%，動態晶化24、48和72h所得到的TS－1的結晶度分別為79.8%、85.2%和82.3%。說明晶化時間大于24h時，TS－1分子篩具有較好的結晶度。

圖2是動態合成的TS－1和市售TS－1分子篩的UV－Vis圖譜。可以看出，樣品在220nm附近都有一強吸收峰，說明分子篩骨架中含有孤立的四配位的Ti。動態合成的TS－1在270～280nm附近的吸收峰歸屬于分子篩中Ti4＋離子與2個H2O分子配位形成八面體或者是部分縮聚的TiOx物種［3］。市售的TS－1在330nm附近有一吸收峰，說明分子篩中可能含有少量的非骨架銳鈦礦型Ti0］。

2.2 含氮鈦硅分子篩 （N－TS－1）的催化性能

1）反應條件的優化 在丙烯液的相環氧化反應中，甲醇回流過的N－TS－1表現出很高的催化選擇性和穩定性［9］。不過，N－TS－1催化丙烯環氧化的反應是在 H2O2濃度為0.3mol／L的條件下進行的，H2O2濃度偏低。因此，筆者分別考察了反應溫度、丙烯壓力、催化劑濃度、H2O2濃度、反應時間以及循環套用對N－TS－1催化性能的影響 （見表1）。從表1結果可以明顯地看出，較優化的反應條件為：反應溫度，55℃；丙烯壓力，0.4MPa；催化劑濃度，12.3g／L；H2O2濃度，0.6mol／L；反應時間，1.5h。與文獻 ［9］所報道的產物中PO的濃度 （2.2wt%）相比，在該較優化條件下產物中PO的濃度（為4.5wt%）提高了一倍。

圖1 動態合成的TS－1的XRD圖譜

圖2 動態合成的TS－1的UV－Vis圖譜

表1 丙烯環氧化反應條件的優化

2）TS－1的動態合成及后合成氮化處理 TS－1的動態合成對于下一步的工業放大具有重要的意義。首先，采用0.5L的高壓釜研究了Ti含量、晶化時間和晶種加入量對TS－1動態合成的影響。然后，在優化的合成參數下將TS－1的動態合成逐步放大到2L和5L的高壓釜。

采用動態合成的TS－1原粉為氮化的前驅體，進行高溫氮化處理，合成出含氮鈦硅分子篩，并將其進行甲醇回流，所得到的N－TS－1催化丙烯環氧化反應的結果如表2所示。可以看出，較優化的TS－1動態合成條件為：晶化時間3d；晶種加入量2.5wt%；Ti／Si摩爾比0.02。

表2 甲醇回流過的N－TS－1催化丙烯環氧化的反應結果

分別采用2L和5L高壓釜合成的TS－1原粉為氮化的前驅體，進行高溫氮化處理，合成出含氮鈦硅分子篩，并將其進行甲醇回流，所得到的N－TS－1催化丙烯環氧化反應的結果見表3。在2次反應中，無論合成釜容積為2L還是5L，其H2O2轉化率、H2O2選擇性和PO選擇性都變化不大。當合成釜容積從2L增加到5L時，在循環套用的反應中，它們的催化結果相當。說明從2L放大到5L的高壓釜，TS－1動態合成的放大效應較小。同時，與表2相比，TS－1合成的放大，使得N－TS－1的催化選擇性有所降低，不過H2O2選擇性和PO選擇性仍然在80%以上。

表3 甲醇回流過的N－TS－1催化丙烯環氧化的反應結果

3 結 論

在靜態和動態的合成條件下，制備出鈦硅分子篩TS－1。采用高溫氮化的方法處理TS－1原粉，合成出含氮鈦硅分子篩，并對其進行了甲醇回流的預處理。采用XRD和UV－Vis對樣品進行了表征。優化了N－TS－1在丙烯環氧化反應中的反應條件，使產物中PO的濃度提高了一倍。在較優化的反應條件下，研究了動態合成參數對N－TS－1環氧化性能的影響。結果表明，較合適的TS－1動態合成條件為：晶化時間3d，晶種加入量2.5wt%，Ti／Si摩爾比0.02。將TS－1的合成從0.5L逐步放大到2L和5L的高壓釜，并考察了N－TS－1的環氧化性能。結果表明，N－TS－1在丙烯的環氧化反應中仍然保持著較高的催化穩定性和選擇性，H2O2轉化率可達95%以上，H2O2選擇性和PO選擇性大于80%。這為N－TS－1應用于PO的工業化奠定了一定的基礎。

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