一種用于壓裂返排液的PCSSA絮凝劑的制備及其絮凝性能評(píng)價(jià)

吳百春，鄧 皓 （中石油安全環(huán)保研究院，北京102206）

羅 躍，米遠(yuǎn)祝 （長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

在壓裂作業(yè)過(guò)程中，由于多種添加劑的加入使壓裂返排液具有高的CODCr（化學(xué)需氧量）值、高穩(wěn)定性、高黏度等特點(diǎn)。一些不易凈化的親水性有機(jī)添加劑，難以從廢水中去除，CODCr值的降低難度較大［1－3］。壓裂返排液的成分和復(fù)雜性除與井場(chǎng)地質(zhì)條件有一定關(guān)系以外，主要與壓裂液的類(lèi)型和組成有關(guān)。

混凝是目前壓裂返排液現(xiàn)場(chǎng)處理的主要技術(shù)手段之一。混凝過(guò)程具有處理效果好、處理成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且如果該過(guò)程與其他處理過(guò)程有機(jī)結(jié)合，將大大提高生產(chǎn)效率，有效改善和降低對(duì)環(huán)境的危害［4－5］。高效的絮凝劑在混凝過(guò)程中起到了關(guān)鍵性的作用，選用合適的絮凝劑配制成水溶液加入壓裂返排液中，便會(huì)產(chǎn)生壓縮雙電層，使廢水中的懸浮微粒失去穩(wěn)定性，膠粒相互凝聚使微粒增大，形成絮凝體和礬花。絮凝體長(zhǎng)大到一定體積后在重力作用下可脫離水相沉淀下來(lái)，從而去除廢水中的大量懸浮物，達(dá)到廢水處理的效果［6－7］。下面，筆者合成了一種新型的PCSSA絮凝劑，將其與無(wú)機(jī)絮凝劑聚合氯化鐵鋁 （PAFC）和有機(jī)絮凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 （CPAM）進(jìn)行復(fù)合，對(duì)其在壓裂返排液中的絮凝性能進(jìn)行了綜合比較評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1）儀器 755B型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、懸浮物測(cè)試儀、pHS－25CpH計(jì)、比色管、低轉(zhuǎn)速大容量離心機(jī)、加熱管等。

2）試劑 淀粉、丙烯酰胺 （AR）、陽(yáng)離子化試劑 （AR）、引發(fā)劑 （AR）、（AR）、偶聯(lián)劑 （AR）、聚合氯化鋁 （PAC）（CP）、聚合硫酸鐵 （PFS）（CP）、聚合氯化鋁鐵 （PAFC）（CP）、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 （CPAM）（CP）等。

1.2 納米SiO2／淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑 （PCSSA）的制備

首先于250ml三口燒瓶中加入一定量的水玻璃，室溫?cái)嚢钘l件下加水稀釋?zhuān)孟←}酸調(diào)pH值至中性，攪拌約2h出現(xiàn)納米SiO2膠體，再加入少量偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌備用。再于另一250ml三口燒瓶中加入一定量的淀粉、水及NaOH，于一定溫度下恒溫水浴攪拌0.5h后冷卻至室溫，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性。

然后將上述制備的納米SiO2膠體物混入淀粉液中，攪拌并通入氮?dú)獬?5min。再加入一定量的丙烯酰胺與陽(yáng)離子化試劑，待溶解完全后，滴加適量的引發(fā)劑溶液，于一定溫度下恒溫水浴反應(yīng)2～5h，得黏稠的納米SiO2與淀粉接枝丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑 （PCSSA）。產(chǎn)物用足夠量的乙醇沉淀后，用丙酮加以洗滌，用乙醇與冰醋酸的混合溶液抽提后，經(jīng)烘干后即得到PCSSA產(chǎn)品。

1.3 絮凝試驗(yàn)

將制備的PCSSA絮凝劑與商品化絮凝劑加以復(fù)合并與常見(jiàn)類(lèi)型的絮凝劑進(jìn)行綜合比較。為了便于比較不同類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液的絮凝性能，所有絮凝試驗(yàn)均在相同的條件下進(jìn)行：室溫條件，在100g壓裂返排液中加入0.4%的絮凝劑，用氫氧化鈉或硫酸調(diào)pH值，以300r／min轉(zhuǎn)速攪拌1min，混合均勻后，再以100r／min慢攪30min，形成絮體后，靜置一段時(shí)間，取上清液測(cè)試。

1.4 絮凝劑的性能評(píng)價(jià)

按照 《水質(zhì)－濁度的測(cè)定》（GB13200－91）規(guī)定的分光光度法測(cè)定樣品的濁度，按照 《COD測(cè)定重鉻酸鉀法》（GB11914－89）測(cè)定樣品的CODCr，利用懸浮物測(cè)試儀測(cè)定樣品的懸浮物 （SS），利用分光光度法測(cè)定水樣的色度［8］。

絮體沉降速率的測(cè)定如下：稱(chēng)取一定量的壓裂返排液于燒杯中，加入絮凝劑，攪拌均勻后快速移入一根帶有毫米刻度的直徑為40mm，高為250mm的圓柱形管中，豎直放置，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，上清液逐漸增多，每隔1min記錄上清液的高度，單位為mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂返排液特征性質(zhì)分析

所用樣品為川氣鉆探提供的寧211井壓裂返排液，該壓裂返排液呈淺黃色水樣，目測(cè)無(wú)明顯的懸浮物，而且黏度不大。對(duì)返排液基本性質(zhì)的分析，主要考察了返排液的CODcr值、pH值、懸浮物含量（mg／L）、色度 （°）以及濁度 （NTU），結(jié)果如表1所示。從表1中數(shù)據(jù)可知，壓裂返排液的pH值為7.1，呈中性，濁度為32NTU，色度為378°，CODcr為1511g／L，懸浮物 （SS）為402mg／L。我國(guó)允許排放的水體的CODCr值最高為120mg／L，所以該樣品如果要能達(dá)標(biāo)排放，CODCr去除率必須在92.1%以上。

表1 威遠(yuǎn)油田寧211井壓裂返排液基本性質(zhì)分析

2.2 絮體密實(shí)度及沉降情況評(píng)價(jià)

表2 不同類(lèi)型絮凝劑在壓裂返排液中形成絮體情況

表2是不同類(lèi)型絮凝劑在壓裂返排液中形成絮體的對(duì)比情況。由表2可知，聚合氯化鋁 （PAC）、聚合硫酸鐵 （PFS）和聚合氯化鋁鐵 （PAFC）生成絮體的速率較慢。自制的絮凝劑PCSSA以及PCSSA與聚合氯化鋁鐵 （PAFC）的復(fù)合絮凝劑，生成的絮體較密實(shí)，PCSSA復(fù)合之前絮體的生成速率和沉降速率較快，盡管復(fù)合以后絮體的外觀沒(méi)有明顯改變，但是絮凝速率和沉降速率增強(qiáng)，無(wú)論是絮體外觀、絮凝速率和沉降速率都明顯優(yōu)于聚合氯化鋁 （PAC）、聚合硫酸鐵 （PFS）、聚合氯化鋁鐵 （PAFC）和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 （CPAM）。PCSSA與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 （CPAM）復(fù)合后，絮體相對(duì)其它絮凝劑的更加密實(shí)，說(shuō)明CPAM有助于增加絮體的密實(shí)程度，這有助于后期絮體的分離。

2.3 濁度去除率

除濁率越高，則說(shuō)明絮凝劑對(duì)壓裂返排液中的大顆粒狀不透光物質(zhì)的去除率越好。圖1是不同類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液的除濁率情況對(duì)比。各類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液的除濁率差別十分明顯，除濁率最差的為聚合硫酸鐵，其除濁率僅為50.6%，除濁效果較好的絮凝劑為PCSSA，PCSSA／CPAM （P／C）和 PCSSA／PAFC （P／P）， 其 除 濁 率 分 別 90.1% （3.5NTU）、91.2% （3.1NTU） 和 94.3%（2.0NTU），說(shuō)明新制備的PCSSA絮凝劑對(duì)壓裂返排液的絮凝性能明顯優(yōu)于常見(jiàn)的商品絮凝劑。而且，PCSSA絮凝劑經(jīng)過(guò)與商品絮凝劑CPAM或PAFC復(fù)合后具有更佳的除濁效果。

2.4 懸浮物含量

懸浮物 （即懸浮固體）能使水體渾濁，透明度降低，影響水生生物的呼吸和代謝，造成水質(zhì)惡化，污染環(huán)境，因此，在水和廢水處理中，測(cè)定懸浮物具有特定意義。圖2是不同類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液處理后的濁度情況對(duì)比。經(jīng)過(guò)絮凝處理后，樣品中懸浮物含量最多的是PFS，為37.6mg／L。PCSSA的效果較好，明顯優(yōu)于其他商品無(wú)機(jī)及有機(jī)絮凝劑，懸浮物含量為15.3mg／L。效果最好的為PCSSA／CPAM （P／C）和PCSSA／PAFC （P／P），其懸浮物含量分別為11.6和9.2mg／L。說(shuō)明合成的新型絮凝劑PCSSA經(jīng)過(guò)進(jìn)一步復(fù)合后具有更佳的絮凝性能。

圖1 不同類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液的除濁率

圖2 不同類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液的懸浮物去除效果

2.5 CODCr去除率

CODCr是一種常用的評(píng)價(jià)水體污染程度的綜合指標(biāo)，是指利用氧化劑將水中的還原性物質(zhì)氧化分解所消耗的氧量，反映了水體受到還原性物質(zhì)污染的程度。圖3為不同類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液的CODCr去除率情況對(duì)比圖。PAC、PFS、PAFC、CPAM、PCSSA，PCSSA／CPAM （P／C）和PCSSA／PAFC（P／P）對(duì)壓裂返排液的 CODCr去除率分別為70.3%、53.2%、75.1%、65.3%、89.5%、91.2%和92.9%，由CODCr數(shù)據(jù)說(shuō)明單純的無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝均難以滿(mǎn)足CODCr去除的要求。合成的新型PCSSA絮凝劑以及PCSSA／CPAM （P／C）復(fù)合絮凝劑盡管除CODCr的效果較好，但是也不能完全滿(mǎn)足排放要求，只有PCSSA／PAFC（P／P）可以滿(mǎn)足排放要求。

2.6 色度評(píng)價(jià)

壓裂返排液中不透光性物質(zhì)主要是各種黏土礦物質(zhì)和少量有色金屬絡(luò)合物等，它們均勻的分散在其中，使得壓裂返排液具有一定的色度，嚴(yán)重影響了水質(zhì)的透光率。當(dāng)加入絮凝劑后，絮凝劑快速吸附壓裂返排液中的不透光懸浮粒子，然后在重力作用下沉降，分離出的上層水明顯變清。經(jīng)過(guò)絮凝劑作用后的壓裂返排液，上清液透光率越高，色度越低，則說(shuō)明絮凝劑對(duì)壓裂返排液的處理效果越好。

經(jīng)過(guò)不同類(lèi)型絮凝劑處理后色度測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，經(jīng)絮凝劑處理后，壓裂返排液都具有不同程度的脫色效果，能將其中的絕大部分有色物質(zhì)通過(guò)某些特定的作用而除去。經(jīng)PCSSA絮凝劑處理后的壓裂返排液上清液透光率均比其他絮凝劑要好，其色度為12.2°，所制備的絮凝劑經(jīng)過(guò)再次復(fù)合后處理的壓裂返排液上清液色度最低，PCSSA／CPAM（P／C）和PCSSA／PAFC （P／P）的色度分別為10.2和9.4°，這說(shuō)明新型絮凝劑經(jīng)過(guò)復(fù)合后更適合于壓裂返排液色度的降低。

圖3 不同類(lèi)型絮凝劑對(duì)壓裂返排液的CODCr去除率

圖4 不同類(lèi)型絮凝劑處理壓裂返排液的色度比較

3 結(jié) 論

（1）合成了一種PCSSA絮凝劑，并將其與無(wú)機(jī)絮凝劑聚合氯化鐵鋁 （PAFC）和有機(jī)絮凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 （CPAM）進(jìn)行復(fù)合，均可用于壓裂返排液的絮凝處理。

（2）綜合評(píng)價(jià)了PCSSA、PCSSA／CPAM （P／C）、PCSSA／PAFC（P／P）以及常見(jiàn)無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑處理壓裂返排液樣品的絮凝性能。PCSSA，PCSSA／CPAM （P／C）和PCSSA／PAFC（P／P）對(duì)壓裂返排液樣品的CODcr去除率分別為89.5%、91.2%和92.9%。其中PCSSA／PAFC（P／P）對(duì)壓裂返排液的絮凝處理效果最佳，濁度、色度以及懸浮物含量分別為2.0NTU、9.4°和9.2mg／L。

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