用親電加成反應的機理預測烯烴加成反應產物研究

2013-08-11 07:12:30陽泉師范高等專科學校基礎部山西陽泉045200

長江大學學報(自科版) 2013年31期

蘇敏（陽泉師范高等專科學校基礎部，山西陽泉045200）

烯烴的親電加成反應歷程有2種情況：一種情況是生成鎓離子中間體的反應機理，烯烴和鹵素的加成屬于此類，由于鹵素是非極性試劑，所以烯烴與鹵素的加成產物只有一種，而烯烴與鹵素與水作用時，情況又有所不同；另一種情況是生成碳正離子中間體的反應機理，如果烯烴是對稱烯烴，那么加成產物只有一種，如果烯烴是不對稱烯烴，就可能產生2種不同的產物。親電加成反應的發生是由帶正電性或缺電子的原子或基團進攻烯烴分子中電子云密度較高的雙鍵碳原子，生成帶正電荷的中間體，而帶正電荷的中間體是否是真正相對穩定的中間體還與碳正離子本身的結構有關。將上述烯烴的親電加成反應歷程的2種情況同時考慮，才能正確預測烯烴的加成產物。下面，筆者對用親電加成反應的機理預測烯烴加成反應產物進行闡述。

1 烯鍵碳上含一個取代基的不對稱烯烴和不對稱試劑的親電加成反應

1.1 推電子基連接在雙鍵上的不對稱烯烴的親電加成反應

以丙烯和HCl的加成反應為例：

甲基與碳碳雙鍵直接相連，甲基的推電子效應增大了碳碳雙鍵的電子云密度，同時，甲基的推電子效應又使雙鍵的Л電子向C1原子方向轉移，從而使C2原子帶部分的正電荷（δ＋），C1原子帶部分的負電荷（δ－）。發生加成反應時，HCl分子解離出來H＋更可能加到電子云密度較高的帶部分負電荷的C1原子上，生成異丙基碳正離子中間體（1），與缺電子碳直接相連的2個甲基的推電子誘導效應和6個α—C—Hσ鍵參與形成的σ－p超共軛效應增加了碳正離子的穩定性；H＋還可能加到C2原子上，生成丙基正離子中間體（2），與缺電子碳直接相連的1個乙基的推電子誘導效應和2個α―C―Hσ鍵參與形成的σ－p超共軛效應也增加了碳正離子的穩定性，因而其穩定性不如中間體（1）。因此，碳碳雙鍵上連接的推電子基的推電子性決定了該類烯烴的加成產物為符合馬氏規則的產物［1］。

1.2 含有X、O、N等孤電子對的拉電子基連接在雙鍵上的不對稱烯烴的親電加成反應

以氯乙烯與HCl的加成反應為例：

氯原子的拉電子效應降低了碳碳雙鍵的電子云密度，同時，氯原子的拉電子效應又使雙鍵Л電子向C2原子方向轉移，從而使C2原子帶部分的負電荷（δ－），C1原子帶部分的正電荷（δ＋）。發生加成反應時，H＋更可能加到電子云密度較高的帶部分負電荷的C2原子上，生成碳正離子中間體（4），也可能加到C1原子上，生成碳正離子中間體（3），其缺電子碳原子上的p軌道與氯原子上帶有孤電子對的p軌道形成＋C效應，因而穩定性增加，而碳正離子中間體（4）中的氯原子的帶有孤電子對的p軌道不能與缺電子碳原子的p軌道形成＋C效應，其穩定性不如碳正離子中間體（3）。因此，碳碳雙鍵上連接的含有孤電子對的拉電子基，由于孤電子對與缺電子的碳正離子形成＋C效應，決定了該類烯烴的加成產物為符合馬氏規則的產物［1］。

1.3 強拉電子基連接在雙鍵上的不對稱烯烴的親電加成反應

以丙烯酸與HCl的加成反應為例：

羧基－COOH的強拉電子效應使C═ C雙鍵的電子云密度降低，同時使C3原子帶有部分的負電荷，C2原子帶部分的正電荷，發生加成反應時，H＋更可能加到電子云密度較高的帶部分負電荷的C3原子上，生成碳正離子中間體（6），也可能加到C2原子上，生成碳正離子中間體（5）；碳正離子中間體（6）由于與吸電子基團相連，其正電性進一步加強而不如碳正離子中間體（5）穩定，故氫離子將主要加到含氫少的雙鍵碳原子上，生成較穩定的碳正離子中間體（5）。由于碳碳雙鍵上連接的強拉電子基團對碳碳雙鍵產生的電子誘導效應和對所生成的正電荷產生的影響是一致的，所以該類烯烴的加成產物為反馬氏規則的產物［1］。

1.4 次鹵酸與不對稱烯烴的親電加成反應

以次氯酸與丙烯的反應為例：

次氯酸的加成反應屬于生成鎓離子的反應機理，由于甲基的推電子效應，與甲基直接相連的碳原子帶正電荷使氯鎓離子的結荷更穩定，水分子中帶有孤電子對的氧原子進攻的是與甲基直接相連的碳原子，從而生成產物1－氯－2－丙醇［2］。所以，次鹵酸與不對稱烯烴的加成產物與烯烴所連接基團的推拉電子效應有關，如果是推電子基，氫氧根離子加到與推電子基相連的雙鍵碳原子上；如果是拉電子基，則加到與拉電子基相間的雙鍵碳原子上。

1.5 乙硼烷與不對稱烯烴的親電加成反應

以丙烯與乙硼烷的加成反應為例：

乙硼烷是由2個甲硼烷分子結合而成，甲硼烷分子中的硼原子外層只有6個電子，是缺電子試劑，所以發生親電加成反應時，硼原子首先進攻電子云密度較高的雙鍵碳原子，氫原子則加到電子云密度較低的雙鍵碳原子上。所以乙硼烷與不對稱烯烴的加成反應的實質是硼原子加到電子云密度較高的雙鍵碳原子上。

2 烯鍵碳上含氫相同而取代基不同的不對稱烯烴和不對稱試劑的親電加成反應

2.1 烯鍵碳上各連一個推電子基

以2－戊烯與HCl的親電加成反應為例：

在2－戊烯分子中，乙基的推電子能力稍強于甲基，所以C2原子帶有部分的負電荷，C3原子帶有部分的正電荷，更易生成碳正離子中間體（8），這是由于乙基的推電子能力稍強于甲基，且丙基與乙基的推電子能力相差無幾，所以碳正離子中間體（8）比碳正離子中間體（7）穩定。

2.2 烯鍵上連一個推電子基和一個拉電子基

通過如下幾個例子加以說明。

如1，2，3－三氯－2－丁烯與HCl的親電加成反應：甲基的推電性和―CCl3的拉電子性使得C3原子帶部分負電荷，C2原子帶部分正電荷，更易生成碳正離子中間體（9）；甲基和乙基的推電子能力相差不多，所以比較碳正離子中間體（9）和碳正離子中間體（10）的穩定性，可以不考慮推電子的影響，只須考慮―CCl3的電子效應。在碳正離子中間體（10）中，帶正電荷的碳原子與―CCl3直接相連，―CCl3的拉電子性使正電荷更集中，其穩定性較碳正離子中間體（9）差，所以生成的主要產物為CH3－CHCl－CH2－CCl3。

又如1－苯－1－丁烯的親電加成反應：