甲醇裝置濕氣資源的研究與利用

陳梟杰 張偉麗 鄧濤 陶斯福 張彥明（吐哈油田公司甲醇廠）

吐哈油田24× 104t/a甲醇裝置設(shè)計(jì)上以油田伴生氣為原料，采用干法脫硫，純氧二段蒸汽轉(zhuǎn)化，低壓魯奇法合成工藝制粗甲醇、三塔精餾制取精甲醇工藝。原料氣由吐哈油田輸氣首站提供，各油田氣井氣或伴生氣經(jīng)采油廠聯(lián)合站簡單處理（脫水、除鹽、穩(wěn)壓）后的天然氣為濕氣，再輸送至輕烴裝置處理成干氣后供甲醇廠作為燃料和原料氣使用。在輸氣首站運(yùn)行不正常或濕氣量太大、處理能力有限時(shí)，濕氣則直接供給甲醇裝置作為原料，給裝置生產(chǎn)控制帶來一定的沖擊和影響。

1 存在問題與原因分析

近年隨著油氣層組分的變化和油氣裝置處理生產(chǎn)的影響，甲醇裝置供應(yīng)原料變?yōu)椴欢ㄆ诘臐駳猓彝椤⒈橄鄬α枯^高，原料總碳數(shù)高達(dá)135。濕氣夾帶的油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)嚴(yán)重影響催化劑的活性及使用壽命，對甲醇裝置的長周期運(yùn)行產(chǎn)生不利影響，造成爐溫下降、合成氣放空、系統(tǒng)壓力高、爐管析碳、殘余甲烷含量高等現(xiàn)象，對裝置產(chǎn)生較大沖擊[1]。

工業(yè)上以天然氣中甲烷含量的多少將其分為干氣和濕氣，甲烷含量大于80%的天然氣稱為干氣，反之則稱為濕氣。表1為吐哈油田干氣和濕氣主要組分對比。

從表1可以看出，濕氣的總碳數(shù)明顯大于干氣的總碳數(shù)，濕氣的原料組分更接近設(shè)計(jì)值，其性質(zhì)更適于生產(chǎn)甲醇。

表1 吐哈油田干氣和濕氣主要組分對比

原料濕氣對催化劑的影響 物理性質(zhì)上表現(xiàn)為濕氣夾帶油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)，而干氣則幾乎沒有；化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為濕氣易使催化劑中毒及表面析碳等。要利用濕氣，就必須克服濕氣所造成的不利影響，催化劑析碳主要是由于烴類的分解所造成。多碳烴比低碳烴更易分解，原料氣中多碳烴含量越高，催化劑析碳的概率就越大，所以，濕氣作為原料氣更容易析碳。天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)式

催化劑表面析碳反應(yīng)式[2]

可以看出 隨著原料氣中適當(dāng)?shù)幕蛏愿叩乃魵饬康脑黾樱磻?yīng)朝著析碳的逆向進(jìn)行，所以，只要控制好原料氣的水蒸氣量以及轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度，就可以有效防止或減輕催化劑的析碳反應(yīng)。結(jié)合轉(zhuǎn)化催化劑可以適應(yīng)原料氣的最高總碳數(shù)為131的性質(zhì)，采取必要的措施，將濕氣中的雜質(zhì)加以分離，理論上完全能夠滿足催化劑的使用要求。

2 解決措施

2.1 濕氣分離

控制氣采處理裝置的脫鹽、脫水效果；在甲醇裝置原料界線區(qū)增加分離器，檢查分析氧化鋅、鐵錳脫硫裝置投用狀態(tài)，消除硫、氯元素對催化劑的影響，避免催化劑中毒失效。

為確保催化劑的安全，必須去除濕氣夾帶的油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)。目前可采用的雜質(zhì)分離方法有吸收、吸附、沉降等，其中吸收、吸附方法有吸收塔、分子篩等，這種方法投資大，設(shè)備復(fù)雜，工藝改造難度大。沉降分離所用設(shè)備為分離器，投資小，設(shè)備簡單，工藝改造比較容易。油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)在原料氣中多以液態(tài)形式存在，利用簡單的分離器就可以將其分離，以現(xiàn)有閑置的分離器完全能夠滿足改造需要。實(shí)際操作中在進(jìn)氣管線上加裝分離器，解決濕氣分離問題。

2.2 工藝條件優(yōu)化

天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式（1）是體積增大的反應(yīng)，反應(yīng)后的新鮮氣體積成倍增長。原料氣使用高壓濕氣后，組分中總碳數(shù)增加，反應(yīng)產(chǎn)生的新鮮氣量也會增加。如果要維持原干氣負(fù)荷，則進(jìn)入合成塔的新鮮氣一定會超負(fù)荷，超出負(fù)荷經(jīng)火炬系統(tǒng)排放燃燒，造成原料氣的浪費(fèi)，因此，必須對裝置負(fù)荷加以調(diào)整。

2.2.1 裝置負(fù)荷調(diào)整

原料天然氣干氣變?yōu)闈駳猓紫确从吃诓僮鞴に噮?shù)的變化 脫硫溫度、一段爐、二段爐溫下降，壓縮機(jī)入口壓力上升，新鮮氣量增加。對裝置負(fù)荷進(jìn)行了調(diào)整，見表2。

呂凌子并不愿在娘家呆得太久，吃罷中飯就準(zhǔn)備打道回府。老兩口有午睡的習(xí)慣，也沒強(qiáng)留。坐在公交車上的歐陽鋒一言不發(fā)，如同霜打的茄子一般提不起半點(diǎn)精神。呂凌子問他是不是病了，歐陽鋒說不是。呂凌子又問他是不是工作上不順心，歐陽鋒像沉默了一會，說，有個(gè)事情，回去后再告訴你。

從表2中看出，采用濕氣作為原料時(shí)，19 500 m3/h為裝置最佳負(fù)荷。

表2 裝置負(fù)荷調(diào)整

2.2.2 溫度調(diào)整

原料濕氣負(fù)荷調(diào)整后，如果維持其他操作條件不變，則新鮮氣中殘余甲烷含量必然增加。從天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式（1）可看出，反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高系統(tǒng)反應(yīng)溫度有利于甲烷的轉(zhuǎn)化，可以降低新鮮氣中甲烷含量。原料氣采用濕氣后的爐溫調(diào)整及殘余甲烷含量見表3。

表3 爐溫調(diào)整及殘余甲烷含量

從表3 中數(shù)據(jù)可看出，隨著轉(zhuǎn)化爐溫度的提高，新鮮氣的殘余甲烷含量逐漸下降，但當(dāng)溫度升高到650 ℃時(shí)，再提高溫度對降低甲烷濃度的作用已明顯下降。此時(shí)，溫度已不再是影響新鮮氣組分的主要因素，必須采取其他措施來降低系統(tǒng)的甲烷濃度。根據(jù)天然氣的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式（1），增加反應(yīng)系統(tǒng)的水蒸氣量，有利于甲烷的轉(zhuǎn)化，也可降低新鮮氣中甲烷的含量。

2.2.3 水蒸氣量調(diào)整

以濕氣為原料生產(chǎn)，控制負(fù)荷不變，提高原料氣水碳比，有利于降低殘余甲烷含量。由天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以看出，提高水碳比有利于化學(xué)平衡向甲烷轉(zhuǎn)化進(jìn)行，而且對抑制析碳也是有利的，但水碳比提高，意味著蒸汽耗量增加，多余水蒸汽同樣也要在爐管中升溫，致使能耗增加，爐管熱負(fù)荷提高。因此，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中不能無限增加水蒸氣，只能以最佳的新鮮氣組成為依據(jù)。新鮮氣合成甲醇反應(yīng)式[2]為

式中的CO是決定甲醇產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。從反應(yīng)式[2]CO+H2O ?CO2+H2可看出，水蒸氣的增加，會提高新鮮氣中CO2含量，相應(yīng)降低了CO含量，使合成系統(tǒng)生成的甲醇減少。新鮮氣CO2中濃度過高會使甲醇合成反應(yīng)氣中CO2濃度過高，由于CO2的強(qiáng)吸附性能阻礙了合成反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致合成反應(yīng)率下降，同時(shí)生成的甲醇中水含量增加，增加

精餾的負(fù)擔(dān)，能耗也會增加，一般情況下CO2濃度維持2%～6%即可。因此，在滿足工藝要求的前提下，要盡可能減小水碳比，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要調(diào)整水碳比，而且溫度、水碳比共同調(diào)整，才可能保證新鮮氣的最佳質(zhì)量。

2.2.4 管線保溫

原料氣采用濕氣后重組分增加，在輸送過程中，隨著溫度降低，尤其在冬季更易凝結(jié)，使原料氣帶液，給催化劑帶來不利影響。實(shí)際運(yùn)行中在原料氣進(jìn)入裝置后的加熱器前及加熱器后的部分管線加裝伴熱和保溫設(shè)施。

3 效果評價(jià)

原料天然氣組成中乙烷、丙烷含量越高，原料中的碳原子數(shù)量就越多，天然氣的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的新鮮量越大，合成氣組分中CO、CO2含量高，氫碳比更合理，有利于甲醇合成反應(yīng)進(jìn)行，單位體積的天然氣生產(chǎn)的甲醇數(shù)量越大，收率增加越多。濕氣 N2與干氣 N1的總碳數(shù)之比為

N2/N1=122/110=1.11，即相同體積的高壓濕氣理論上能夠產(chǎn)生的甲醇是干氣的1.11倍。經(jīng)過實(shí)際生產(chǎn)的檢驗(yàn)，表明利用濕氣作為原料氣的確獲得了成功，在相同的條件下，甲醇產(chǎn)量明顯提高，且噸甲醇單耗有效降低。實(shí)際生產(chǎn)中采用濕氣與干氣作為原料氣時(shí)的產(chǎn)量、能耗對比，負(fù)荷在19 500 m3/h、19 000 Nm3/ h 情況下，濕氣較干氣日產(chǎn)量增加4%。噸甲醇消耗降低68 m3，則14× 104t甲醇可減少天然氣消耗952× 104m3，以每立方米天然氣0.98元計(jì)算，可節(jié)約成本932.96萬元。

4 結(jié)論

甲醇裝置引入濕氣原料后，通過對濕氣中雜質(zhì)的分離及工藝調(diào)整，轉(zhuǎn)化及合成系統(tǒng)各項(xiàng)參數(shù)均未出現(xiàn)異常，且甲醇產(chǎn)量得到顯著提高。說明以高壓濕氣為原料，目前的生產(chǎn)裝置是可行的，且為今后利用濕氣資源提供了技術(shù)支持。

[1]王遇東.天然氣處理與加工工藝[M].北京:中國石油化工出版社,1996.

[2]宋維端,肖任堅(jiān),良鼎業(yè).甲醇工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991.