CH3SH與CN自由基反應的理論研究

馬詠梅，王艷麗

（1．渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西 渭南714000；2．西北工業大學理學院，陜西 西安710129）

含硫化合物對大氣環境和生物生存有著很重要的影響，如酸雨的形成、能見度降低及全球氣候變化等［1］。甲硫醇（CH3SH）是一種簡單的有機硫化物，其含量約占大氣中有機硫化物的10%。CH3SH與活潑自由基和小分子的反應已有許多實驗和理論研究報道［2－8］。

CN是一種重要的自由基，具有介于F和Cl之間的較強電負性和強的三鍵（749．4kJ·mol－1）［9］，在燃燒過程和大氣化學中起著主要的作用。Briank等［8］研究了CH3SH與CN自由基的反應，測得293K時該反應的速率常數為（2．7±0．3）×10－10cm3·mol－1·s－1。邊 江 魚［10］用 B3LYP／6－311G（d，p）方 法 對CH3SH與CN自由基反應機理進行了理論研究。許保恩等［11］用B3LYP／6－311＋＋G（d，p）方法找到了3條反應通道。但邊江魚和許保恩等均未計算CH3SH與CN自由基反應的速率常數，因此，有必要采用較高級別的方法對此反應進行研究。

作者在此采用雙水平計算方法G3MP2／／MP2／6－311G（d，p）研究了CH3SH與CN自由基反應的機理，計算了各反應通道在不同溫度下的速率常數以及總反應速率常數，并與實驗結果進行比較，擬為該反應的進一步實驗研究提供理論數據。

1 計算方法

在 MP2／6－311G（d，p）水平上，全參數優化了CH3SH與CN自由基反應路徑上各駐點（反應物、產物、絡合物和過渡態）的幾何構型，并通過振動頻率分析確認。在相同水平上進行內稟反應坐標（IRC）計算，證實了反應物、過渡態和產物的相關性。為了得到可靠的勢能面信息，采用高級別方法G3MP2對在MP2／6－311G（d，p）水平上獲得的所有駐點進行單點能量計算。經過 MP2／6－311G（d，p）水平上零點能（ZPE）校正獲得反應勢能剖面。……