乙炔氫氯化液相非汞催化劑的研究進展

鄭煒玲，李國棟，周 軍

（新疆天業集團化工研究院，新疆石河子832014）

1 液相非汞催化劑的開發背景

國內乙炔氫氯化生產工藝主要采用活性炭負載氯化汞在固定反應床中進行氣固相反應。 此反應的特點是催化活性高、反應速度快、反應劇烈，但是其反應帶比較窄，反應熱移走困難，造成反應局部溫度不易控制。 以活性炭為載體的催化劑體系在使用過程中易使催化劑的表面積炭和板結，因此，需要經常翻倒觸媒，這容易造成觸媒粉化，損失部分催化劑，使用后的催化劑的主要活性組分仍然吸附在活性炭上， 對催化劑活性組分的回收和再生也造成一定困難[1，2]。

根據催化劑反應體系的不同， 非汞催化劑的研發主要集中在液相非汞催化劑體系（即均相反應）和氣固相非汞催化劑體系（即非均相反應）兩大類。 氣固相非汞催化劑體系的研發目前主要還是集中在以活性炭為載體的催化體系在固定床反應器進行反應。 與傳統的氣固相反應相比， 乙炔氫氯化液相催化反應體系可以不使用固體載體， 使用溶劑等液相載體，因液相反應傳熱效果好，可避免出現局部溫度過高，減少催化劑的升華，從而延長催化劑的使用壽命，減少催化劑的消耗；反應物與催化活性組分接觸更充分，從而能提升催化劑的轉化率[1]。 乙炔氫氯化液相反應體系的催化劑載體可避免使用活性炭，從而避免了其帶來的一些問題。綜上所述，乙炔氫氯化均相非汞催化反應的優點為使用壽命較長，轉化率較高，催化劑消耗低，既節約成本又環保、設備簡單、投資較少，維護方便，使用后的催化劑也利于回收和再生。這些優點使液相非汞催化劑的開發成為乙炔非汞氫氯化催化劑研究的一個重要分支[3]。

2 開發工作現狀

目前， 國內外對乙炔氫氯化液相非汞催化劑的研究剛剛起步。 1927 年起，美國陸續申請了在鹽酸溶液中溶解銅或亞銅的化合物，并將乙炔通入此溶液中得到產物氯乙烯的專利[4～6]。其中，專利US1812542 的催化溶液中還含有氯化銨，專利US1934324 中則含有堿金屬和堿土金屬，專利US3113158 中含有磷化氫或二膦或甲膦。 這幾個專利的共同特點為主活性組分都為銅或亞銅的金屬化合物， 再復配部分輔助活性組分并將這些活性組分溶于不同的溶劑中進行乙炔氫氯化反應。

1990 年3 月，專利US4912271 公開了用脂肪族或脂環族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀或氯鈀酸鹽作為非汞催化劑體系。該體系的缺點是通入氯化氫后，體系的黏度變大，加大了氣液相之間的傳質阻力[7]。同時，US5254777 也采用脂肪族或或脂環族羧酸胺作為溶劑溶解氯化鈀、氯鈀酸鹽或氯化鉑、氯鉑酸鹽作為非汞催化劑體系， 但其進一步使用烷烴類的稀釋劑來減小整個催化體系的傳質阻力[8]。 然而在此類專利中， 催化劑活性成分單一， 乙炔轉化率也不高，催化體系失活較快，此外，由于體系中發生的系列副反應可能造成在常溫狀態下液相凝固等實際操作等問題，因此，這些催化體系均未得到實際應用。

1989 年希爾斯股份公司在國內申請了同系列的類似專利CN 1037501，此專利采用0.1%～1.0%的鈀化合物作為活性組分，采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在100～200 ℃條件下反應,得到時空產率為358～1 368 g 氯乙烯/（L·h）[9]。2007 年12 月20 日，索維公司又在國內申請發表相關專利CN101605604，其活性組分采用鉑（Ⅳ）化合物與氯化錫的混合物以及鈀（Ⅱ）化合物與三苯基膦的混合物等，采用熔點低于或等于25 ℃， 含有8～30 個碳原子的胺鹽酸鹽為溶劑，在40～200 ℃的反應溫度下進行反應，在5 s 的停留時間下， 得到氯乙烯的時空產率為0～251 g 氯乙烯/（L·h）[10]。

在隨后的幾年中， 國內有關乙炔氫氯化液相非汞催化劑的專利和研究陸續展開。2009 年4月，成都惠恩精細化工有限公司和宜賓天原集團股份有限公司共同申請了以1 重量份的以氯化鈀、四氯化鉑和三氯化銠中任何一種貴金屬氯化物以及0.1～6.8 重量份的銫、鉍、鈰和錫的氯化物中的一種或幾種為活性組分，以13～120 重量份的甲酸乙胺、N-甲基吡咯烷酮等中的任何一種為溶劑， 以3～20 倍于溶劑重量的側鏈為C1～C7的芳香烴、C7～C15的脂肪烴等中的任何一種為稀釋劑，在乙炔空速30～120 h-1，溫度為140～160 ℃的反應條件下進行乙炔氫氯化反應，得到乙炔的轉化率為70%～95%， 氯乙烯的選擇性為96%～99%[11]。 于志勇于2009 年10 月和2010年5 月相繼申請2 項關于乙炔氫氯化液相催化劑的相關專利[1，2]。 在2009 年首先申請的專利中，于志勇采用濃度為0.02～1.00 mol/L 的金、鉑、鈀、錫、汞、銅或銠的氯化物中的一種或2 種以上的任意組合為主活性組分，以0.004 5～0.5 mol/L 濃度的鉍、鉀或鈰的氯化物中的1 種或2 種以上任意組合為助催化劑， 以咪唑類離子液體為溶劑，雖然活性組分也含有汞，但主要是以非汞活性組分為主。在100～200 ℃條件下反應，獲得乙炔轉化率高達65%～70%，選擇性達到78%～99%。 2010 年5 月，于志勇又申請了同系列的相似專利， 此專利和前一篇專利的不同之處在于活性組分增加了錫、錳和鉍的氯化物，而載體溶劑主要為吡啶類離子液體。 采用吡啶類離子液體也能得到和前專利相同的效果。 雖然整個體系乙炔的轉化率不是很高，但反應后對大多數催化劑體系稱重，沒有質量損失，整個催化劑體系也幾乎沒有蒸汽壓，不揮發、無色、無嗅，具有較大的穩定溫度范圍、較好的化學穩定性，在使用過程中，催化劑體系也沒有發生變性及對反應造成不利影響，且無可燃性、無著火點，使用安全，連續使用720 h，乙炔的轉化率和氯乙烯的選擇性均無降低。

國內乙炔氫氯化液相無汞催化劑研究的先驅是四川大學， 該大學羅芩等課題組分別于2007 年至2011 年相繼發表4 篇此方面的論文，在乙炔氫氯化液相無汞研究方面取得了一定的進展[3，12～14]。 羅芩等課題組于2007 年提出用乙炔液相非汞氫氯化生產氯乙烯單體，聯產碳酸鈉。該論文采用有機胺作為氯化氫的接受物生成有機胺的鹽酸鹽和純堿， 再將有機胺的鹽酸鹽與乙炔反應， 在非汞催化劑的作用下生成氯乙烯。 2008 年，羅芩課題組采用以PtCl4為基本活性組分， 對液相非汞催化體系的組成進行了進一步的比較和篩選，分別比較了不同溶劑、稀釋劑及催化助劑對反應的影響， 最終確定采用JM-T 鹽酸鹽/十二烷體系。實驗證明這一體系具有初始轉化率高，催化劑活性時間長等優點。2009 年，該課題組研究了以PtCl4為主要活性組分的非汞液相催化體系的催化機理， 催化反應的主要活性物種以及輔活性組分的最佳配比等，分析得出，催化活性物在均相體系中是以[PtCl6]2-[RNH3]2+離子對締合的形態存在，并認為反應是按解離→配位活化→插入→氫解4 個基本步驟來進行催化循環的，當鉑離子的濃度為0.005 mol/L 時，反應20 h，乙炔平均轉化率可以達到80%以上，選擇性大于99%，此外通過正交設計得出氯化鉍、氯化鈰、氯化錫3 種助劑最佳濃度，在輔活性組分中， 氯化鉍的添加對反應結果影響最大。 2011 年，羅芩課題組更換溶劑為同系列溶劑伯胺JM-T 后， 得到本體系催化劑活性中心和反應機理與前期研究結果一致， 催化劑失活的主要原因是催化活性成分性質改變和催化活性成分的損失。

3 分析

乙炔氫氯化液相非汞催化劑有2 個主要特點：一是活性組分采用無毒的非汞金屬化合物； 二是載體為液相溶劑載體。目前，國內外對乙炔氫氯化反應均相非汞催化體系的研究， 其主活性組分主要集中在賤金屬Cu 及其化合物方面， 貴金屬主要研究對象為Pt、Pd、Au、Rh 等金屬化合物方面，并復配部分堿金屬或堿土金屬化合物及其他金屬化合物等，將其溶于單一或復配的溶劑中， 氯化氫和乙炔的混合氣體通入液相催化體系進行反應合成氯乙烯單體。

當前， 液相載體主要有最初使用的鹽酸溶液，以及后來發展比較成熟的氮的化合物的有機溶劑，再輔以脂肪烴或芳香烴類稀釋劑。 其中，比較典型的氮的化合物的有機溶劑有甲酸乙胺、C8-30的胺鹽酸鹽、N甲基吡咯烷酮、咪唑類離子液體、吡啶類離子液體等。因液相載體的使用帶來傳熱均勻、 反應溫度容易控制、操作簡單、易于回收和再生等優點，溶劑載體的選擇成為影響乙炔氫氯化液相非汞催化劑研發成功的關鍵因素之一。 液相溶劑的選擇應符合如下基本要求，首先，所選擇的液體溶劑能充分溶解催化劑的各個活性組分，而反應產物氯乙烯不溶于液體溶劑或者在液體溶劑中的溶解度比較低，這樣，有利于產物的收集及利用；其次，液體溶劑應具有較好的化學穩定性，反應前后體系不發生變性，即不和反應物乙炔和氯化氫及產物氯乙烯或副產物發生反應，或者可能參與反應，但在反應前后，其化學成分和性質不改變；再次，液體溶劑應具有較大的穩定溫度范圍，在催化劑反應溫度區間，應保持液態，即應選擇熔點較低、沸點較高、不易揮發的溶劑；最后，液體溶劑的選擇應對后續反應無毒性和副作用，并且可以循環使用。

國內外對液相催化體系反應及失活機理方面，也進行了些研究，并取得了進展。對催化劑體系反應和失活機理的研究有利于指導催化劑體系配方篩查、溶劑選擇、反應條件等的優化，使催化劑的轉化率和穩定性等性能進一步提高。

但是乙炔氫氯化液相無汞催化劑的應用還存在很多問題。 首先催化劑的穩定性較好的樣品的轉化率都較低， 而催化劑的轉化率較高的樣品穩定都比較差， 轉化率高且穩定性都較好的樣品還沒有相關報道。 其次，目前溶劑的選擇比較單一，主要集中在氮的化合物方面， 對于其他類型的溶劑還沒有展開更深入的研究。

乙炔氫氯化反應均相非汞催化體系的研究尚處于初級階段，還具有很大的研究價值和空間。

4 展望

綜合國內外研究情況， 乙炔氫氯化液相非汞催化劑的性能有待于進一步提升和優化。 總體研究目前處于初級階段，如何獲得性能穩定、轉化率高、使用壽命長的催化劑仍然是今后研究的重中之重，如通過主輔活性組分的復配協同、 反應條件的優化以及添加助劑來提高乙炔轉化率和延長反應時間等；其次，針對液相非汞催化體系的應用優化，尤其是液相溶劑的篩選。 選擇更加經濟、實用、可操作性強的溶劑和稀釋劑仍然是乙炔氫氯化液相非汞催化劑研究的重要方向；最后，開發乙炔氫氯化液相非汞催化劑體系的配套設備及工藝。

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