近紅外技術在土壤化學組分預測中的應用研究綜述

葛曉雯，王 夢，李耀翔

(東北林業大學工程技術學院，哈爾濱150040)

土壤化學組分是反映土壤肥力高低的重要指標，探測土壤化學組分的含量是了解土壤肥力的重要途徑，因此，土壤化學組分含量信息的獲取對于農業和環境等方面的研究很有意義。目前，土壤化學組分測量的常規方法有:油浴加熱重鉻酸鉀氧化—容量法測有機質，凱氏蒸餾法測全氮，氫氧化鈉熔融—鉬銻抗比色法測全磷，氫氧化鈉擴散法測速效氮，碳酸氫鈉浸提—鉬銻抗比色法測速效磷，乙酸銨浸提—火焰光度法測速效鉀。雖然這些檢測方法較為準確，但檢測過程繁瑣復雜、耗費時間，普遍要求破壞實驗樣本，并且需要檢測人員具有較高的專業知識和技術水平，檢測儀器成本也很高。

近紅外光譜技術是一種快速、高效、測試重現性好的分析技術，它綜合了光譜學、計算機科學和化學計量學等學科的特點，是一種快速、無損、低成本和無污染的分析方法，它可以對物質的品質、種類和成分等進行定性和定量分析［1］。近年來，隨著近紅外光譜技術在土壤分析領域的不斷推廣和應用，采用近紅外光譜技術獲取土壤組分信息，已成為國內外學者的研究重點。本文針對近幾年來該領域的研究成果進行歸納、總結，探尋在利用近紅外技術快速預測土壤化學組分含量方面取得的成績、存在的不足以及可能的發展趨勢。

1 近紅外光譜技術簡介

1.1 近紅外光譜技術的工作原理

近紅外光是指波長為780～2526 nm(波數為12820～3 959cm－1)的電磁波。近紅外光譜主要由分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生，它記錄了分子中單個化學鍵基頻振動的倍頻與合頻信息，常受含氫基團X－H(X=C、N、O)倍頻與合頻的重疊主導，故在近紅外光譜范圍內，測量的主要是含氫基團X－H振動的倍頻與合頻的吸收情況［2］。

有機物質由分子構成的化學基團組成，不同基團(如C=C，N=C，O=C，O=H，N=H)的各種運動(如伸縮和彎曲等)都有其固定的振動頻率。分子被紅外線照射時，受到激發產生共振，同時光的一部分能量被吸收，測量其吸收光，便能得到表示被測物質的特征的復雜的近紅外吸收圖譜［3］。不同物質的不同成分在近紅外區域有特定的吸收特征，這就為近紅外光譜定量分析奠定了基礎。但有機物對近紅外光的吸收具有選擇性，只有與其特征頻率有關的輻射波(頻率與特征頻率相同或倍頻)才會被吸收。因此，物質的成分組成不同，其特征頻率就不同，產生的近紅外吸收光譜也不同［4］。

1.2 近紅外光譜技術的測定過程

近紅外光譜技術與其他常規分析技術不同，它是一種間接分析技術，是通過建立校正模型實現對未知樣本的定性或定量分析。其測定過程主要分為以下幾個步驟:一是采集并制備校正集樣本，測量其近紅外光譜;二是對校正集樣本的光譜進行預處理，測定需要的基礎數據;三是選擇合理的化學計量學方法根據測得的基礎數據建立校正模型;四是利用驗證集樣品對校正模型進行評價、校核與調整;五是模型的更新與傳遞，即采集為止樣本的光譜數據，對其組成性質進行預測。

1.3 近紅外光譜技術的特點

近紅外光譜分析技術具有許多優點［5－6］:光譜測量分析的速度快、效率高;是一種綠色、無損的分析檢測技術，而且分析成本低;樣品一般無需進行預處理，操作便捷;測試重現性號，便于實現在線分析。

但也有其固有的弱點［4］:測試靈敏度低(組分含量一般要求大于0.1%);建模難度大，且一種模型只能適應一定的時空范圍，需要不斷進行更新與維護，用戶的技術會影響模型的使用效果［3］;要用定標模型進行校正對比，多數情況下僅是一種間接分析技術。

2 基于近紅外光譜技術測定土壤化學組分

2.1 土壤有機質測定

鄭立華等(2008)［7］利用局部加權散點圖平滑法濾波處理結合BP神經網絡建立的基于NIRS的土壤有機質含量分析模型的擬合精度為0.999，預測精度達到0.854。研究表明:基于NIRS的土壤參數BP神經網絡預測模型具有較高的魯棒性和較強的容錯能力。朱登勝等(2008)［8］對未經粉碎、過篩等處理的土壤，采集了4000～12500 cm－1范圍的近紅外光譜，經一階微分預處理后采用偏最小二乘回歸分析方法建立光譜吸光度與有機質含量之間的定量分析模型，其預測相關系數r=0.818，預測標準偏差 SEP=0.069，預測均方根誤差RMSEP=0.085，為田間快速土壤特性光譜測量奠定了基礎。

張淑娟等(2009)［9］在小尺度采樣的情況下進行光譜分析，通過平滑預處理后，采用主成分分析和人工神經網絡相結合的方法建立土壤有機質預測模型，其測量值與預測值得相關性較高，相關度為0.7962，相對誤差較小，其平均值為1.88%，表明該方法預測土壤有機質含量是可行的。張娟娟等(2009)［10］通過系統分析我國中、東部地區5種不同類型土壤風干樣本的有機質含量與近紅外(1000～2500 nm)光譜反射率和一階導數兩波段構成的比值、差值及歸一化指數之間的關系，構建了適合土壤有機質含量估測的光譜參數及定量反演模型。結果表明:與土壤有機質含量相關程度最高的光譜參數，是以近紅外合頻區1883和2065 nm2波段的反射率經多元散射校正和Savitzky－Golay平滑后構建而成的差值指數DI(CR1883，CR2065)，兩者呈極顯著的直線相關。模型的決定系數為0.837，均方根誤差為4.06;盡管此模型的預測精度略低于偏最小二乘法的全譜建模結果，但該差值指數只使用了兩個波段的反射率，且所建模型比較簡單，能為便攜式監測儀的研制提供更有效的信息，可作為一種良好的土壤有機質估測光譜參數。董一威等(2009)［11］分別對光譜進行無處理、變量標準化(SNV)、附加散射校正(MSC)、和直接正交信號校正(DOSC)等預處理，采用偏最小二乘回歸法建立定標模型，結果顯示經DOSC處理后的近紅外定標模型效果最佳，相關系數r=0.953，RMSEP=0.258%，表明利用NIRS可以快速檢測我國主要蘋果栽培區土壤的有機質含量，為土壤施肥提供指導。

韓瑞珍等(2010)［12］利用PLS和小波－BP神經網絡對350～2500全波段范圍和剔除水波段的光譜數據進行分析。兩種建模方法均表明剔除水波段的預測效果較好，其中，PLS模型預測的相關系數R=0.8416，均方根誤差RMSEP=0.2848，相對分析誤差RPD=1.7768，小波－BP神經網絡模型預測的 R=0.9167，RMSEP=0.2196，RPD=2.3043。結果表明PLS模型可以對土壤有機質含量進行粗略估測，而BP神經網絡可實現較精確的預測。鄭立華等(2010)［13］應用支持向量機算法對實時土壤光譜數據進行處理，獲得了土壤有機質回歸模型，研究表明土壤有機質適合于全譜支持向量回歸。基于原始NIR光譜的SVM回歸模型的標定R2為0.9179，驗證R2為0.4152;作為對比，對經k－means聚類分析后的50個樣本進行回歸建模結果表明，標定R2為1，驗證R2為0.521。

岑益郎等 (2011)［14］分別獲取了0.169～2 mm和＜0.169 mm兩種不同粒徑的土樣可見/近紅外光譜，并建立各自的主成分 －反向傳播神經網絡(PCA－BPNN)、最小二乘 －支持向量機(LSSVM)和偏最小二乘法(PLS)的土壤有機質含量模型。結果表明:對于0.169～2 mm粒徑的土樣，預測相關系數r均在0.84以上，且預測均方根誤差RMSEP都在0.2以下;對于＜0.169 mm粒徑的土樣，r不超過0.71，而RMSEP均在0.23以上;對于相同粒徑的土壤，PLS模型預測效果優于另外兩種。陳華舟等(2011)［15］采用近紅外漫反射光譜，對于單獨(或聯合)做多元散射校正(MSC)和SG平滑預處理以及未做光譜預處理的5種情形，分別建立土壤有機質NIR光譜分析的偏最小二乘(PLS)模型。最優的情形是先后做SG平滑和MSC預處理，對應的PLS因子數、預測均方根偏差RMSEP、預測相關系數RP分別是5，0.246%，0.883。大幅度優于未做光譜預處理的模型預測效果。

田永超等(2012)［16］對中、東部地區5種不同類型土壤風干樣本進行光譜掃描，經多元散射校正、一階導數、二階導數及平滑等預處理后，采用逐步多元回歸(SMLR)、主成分分析(PCR)、偏最小二乘法(PLS)和偏最小二乘法－反向傳播神經網絡(PLS－BPNN)等方法建立土壤有機質的定量估測模型，系統比較了不同光譜預處理和建模方法組合條件下模型的預測精度。其中，基于多元散射校正+Norris一階導數濾波平滑光譜建立的PLSBPNN模型效果最優，其建模決定系數和均方根偏差分別為0.97和1.88，模型測試決定系數和均方根偏差分別為0.97和1.72。胡林等(2012)［17］在不進行土壤樣本預處理的前提下，利用近紅外光譜直接掃描，測定土壤有機質含量。結果表明利用620和1900 nm的波長組合，可以較好地預測土壤有機質含量，定標模型的相關系數為0.9，極為顯著，模型的預測相關系數達到0.95，預測效果很好。

Wagner 等 (2001)［23］利用波數3850 ～10 000cm－1近紅外光譜預測土壤有機質的檢驗結果很好，其預測相關系數 R2=0.91。Chodak.等(2002)［24］用NIRS預測林地土壤有機碳效果良好，測定值和預測值直線回歸系數在0.9～1.1之間，相關系數不低于0.9。Marchao等(2008)［25］首先利用122個土壤樣品建立SOC、TN的NIRS模型，然后利用這個模型去預測其他390個土壤樣品中的SOC和TN含量，以比較不同土地利用方式和不同耕作方式對巴西粘性氧化土SOC和TN的影響。

2.2 土壤全氮測定

鄭立華等(2008)［7］利用局部加權散點圖平滑法濾波處理結合BP神經網絡建立的基于NIRS的土壤全氮含量分析模型的擬合精度近似為1，預測精度達到了0.808。研究表明模型具有較高的魯棒性和較強的容錯能力。陳鵬飛等(2008)［18］針對不同土地利用類型，測定土壤氮養分及其近紅外漫反射光譜，并利用傅里葉變換光譜技術和偏最小二乘回歸法建立了土壤總氮的校正模型，其交叉決定系數R2

CV=0.8626，預測相關系數r=0.9698，預測標準誤差RMSEP=0.0095%，RPD=3.78，表明采用適當的光譜分析方法可實現用近紅外技術對土壤總氮的精確探測。

袁石林等(2009)［19］以潮化鹽土為研究對象，獲得其近紅外光譜，利用均值法、卷積濾波法確定最終光譜數據，并采用偏最小二乘回歸法(PLS)及最小二乘支持向量機(LS－SVM)分別建立土壤總氮的預測模型。其預測相關系數分別為0.9454(PLS)和0.9503(LS－SVM)，預測標準誤差分別為0.0321(PLS)和0.0378(LS－SVM)。高洪智等(2009)［20］討論了如何利用連續投影算法提取土壤總氮的近紅外特征波長，最終結果表明結合貢獻值篩選的連續投影算法能夠有效選取待測成分的特征波長。利用此法所建模型的預測相關系數RP為0.913，預測均方根誤差RMSEP為0.011%。

張雪蓮等(2010)［21］針對不同地區的表層土壤及表下層土壤建模，結果表明表層土壤建立的模型效果良好，交叉檢驗的均方根誤差均在0.01%以內，相關系數平均在0.85以上，且模型能很好地定量分析同一采樣范圍內表層和表下層的土壤總氮，定量分析的均方根誤差基本在0.01%以內，相關系數在0.80左右;但是該模型在地區之間的運用具有一定局限性;從各地區隨機取出部分數據作為一個新的集合建立的綜合模型良好，其交叉檢驗的均方根誤差和相關系數分別為0.0102%和0.9856，且能很好地預測各地區的土壤總氮。鄭立華等(2010)［13］應用支持向量機算法對實時土壤光譜數據進行處理，獲得了土壤全氮回歸模型，研究表明土壤全氮適合于全譜支持向量回歸。基于小波降噪 NIR光譜的 SVM回歸模型的標定 R2為0.9224，驗證R2為0.3667;作為對比，對經kmeans聚類分析后的50個樣本進行回歸建模結果表明，標定R2為0.9150，驗證R2為0.4791。

張娟娟等(2012)［22］以中、東部地區5種主要類型土壤為研究對象，采集其近紅外光譜，結合分子振動特點選取全譜、合頻、一倍頻、二倍頻和N－H基團及其組合的8個波段，采用多元散射校正多種預處理方法組合進行處理，結合偏最小二乘法(PLS)對每個波譜區域進行定標模型。結果表明:利用4000～5500 cm－1波譜區域結合附加散射校正處理過的原始光譜建立的模型精度表現最好，其內部互驗證決定系數達到0.90，均方根誤差為0.16。經不同類型土壤的觀測資料檢驗，模型驗證決定系數為0.91，均方根誤差為0.15，相對分析誤差RPD為3.40，表明模型具有極好的預測能力。

Cheng － Wen Chang 等(2001)［26］及(2002)［27］用NIRS預測土壤總氮的檢驗相關。Chodak.等(2002)［24］研究結果顯示利用NIRS能很好地預測土壤有機層的N含量，測定值和預測值直線相關系數＞0.9。

2.3 土壤全磷測定

陳鵬飛等(2008)［18］針對不同土地利用類型，測定土壤磷養分及其近紅外漫反射光譜，并利用傅里葉變換光譜技術和偏最小二乘回歸法建立了土壤總磷的校正模型，其交叉決定系數R2CV=0.6685，預測相關系數r=0.8307，預測標準誤差RMSEP=0.0086%，RPD=1.69，表明采用適當的光譜分析方法可實現用近紅外技術對土壤總磷的粗略估測。袁石林等(2009)［19］以潮化鹽土為研究對象，獲得其近紅外光譜，利用均值法、卷積濾波法確定最終光譜數據，并采用偏最小二乘回歸法(PLS)及最小二乘支持向量機(LS－SVM)分別建立土壤總磷的預測模型。其預測相關系數分別為0.9327(PLS)、0.9547(LS－SVM)，預測標準誤差分別為0.0089(PLS)、0.0101(LS－SVM)。

2.4 土壤速效氮、速效磷及速效鉀測定

張淑娟等(2009)［9］在小尺度采樣的情況下進行光譜分析，通過平滑預處理后，采用主成分分析和人工神經網絡相結合的方法分別建立土壤速效氮、速效磷及速效鉀預測模型，其驗證集預測值與測量值的相關度分別為0.6887(N)、0.8083(P)和0.5801(K)，相對誤差絕對平均值分別為2.09%(N)、15.20%(P)和2.32%(K)，表明該方法對土壤速效氮、速效磷及速效鉀含量的預測并不理想，有待進一步研究。

3 結論與展望

3.1 近紅外技術用于土壤組分預測存在的問題

近紅外光譜分析技術依賴于校正模型的建立，而目前利用近紅外技術分析土壤化學組分存在的主要問題是缺乏穩定有效的校正模型，以適應對不同類型土壤的分析以及定標庫在不同近紅外光譜儀之間的同質傳遞［28］。土壤定標庫的建立不僅要求精通化學計量學知識，還需花費大量時間和資金進行大量的參照分析。因此，土壤定標是一個關鍵而艱巨的環節，要推動近紅外技術在土壤領域的應用，需加強對土壤定標的研究［28］。

研究表明，利用近紅外光譜技術預測土壤有機質、全氮含量在多個國家及多絕大多數土壤類型上都是成功的。但對土壤其他養分及屬性的近紅外預測雖也有相關報道，但缺乏多地區多土壤類型的廣泛研究報道［28］。

目前近紅外光譜技術在土壤化學組分預測方面的應用多集中在組分總量的預測分析，但是土壤養分總量往往不能反映作物需要的有效養分量，很難用于指導施肥。而對土壤速效養分的研究又比較少，而且預測效果也不理想，因此有必要加強對近紅外技術預測土壤速效養分的研究。

土壤樣品的預處理、建模樣本集的異質性、近紅外光譜建模參數的選取以及參照方法的測量精度等因素都會影響近紅外光譜分析的結果［29－31］，因此，應加強對每種因素影響近紅外分析程度大小的研究。

3.2 近紅外光譜分析技術的應用前景

從土壤科學領域內近幾年應用研究的進展看，近紅外光譜技術不僅能夠分析土壤有機成分，還可分析土壤礦質成分、預測土壤性質(如質地、pH值)。因此，近紅外光譜分析作為土壤測試技術的巨大潛力是不言而喻的。近紅外光譜儀可存儲掃描土壤樣品的近紅外圖譜，如配以判別分析及分類軟件，近紅外光譜儀可對土壤識別分類，這是近紅外光譜分析技術的發展方向之一［28］。

土壤定位管理及數字土壤的發展需要土壤組分及性質的時空分布信息，而這種分布信息是一個海量數據信息，化學及其它儀器分析已無法滿足對土壤所含海量信息的測試分析，近紅外光譜分析技術則具有“實時”和大批量分析的優勢。因此，近紅外光譜技術將成為土壤定位管理和數字土壤信息中海量數據獲取的重要技術［28］。

此外，近紅外光譜分析技術可以和高光譜遙感結合，在衛星或飛機上搭載近紅外遙感器以從宏觀尺度監測土壤成分及性質，進行土壤普查，為政府提供迅速準確的土壤信息，為合理配置國家土地及肥料資源提供科學指導［28］。

總之，近紅外光譜分析技術在土壤學領域以及精準農業、數字土壤的研究中具有極大的發展前景。

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