質子交換膜燃料電池膜電極關鍵材料研究進展

丁璐，潘 一，楊雙春

(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)也稱為聚合物電解質膜燃料電池，是一種新興、高效、環境友好的能源轉換應用電池，在運輸、固定以及可移動電源領域應用廣泛。膜電極由質子交換膜(proton exchange membrane，PEM)和電極組成。PEM起著傳遞質子與分隔燃料氣和氧化劑的作用，是一種具有選擇性的高聚合物膜。電極通常分為兩層，即催化劑層和氣體擴散層(Gas diffusion layer，GDL)。燃料電池的性能、效率以及成本都完全取決于膜電極［1］。國內外學者近年來在磺化芳香族聚合物類質子交換膜、Co和 N等非貴金屬催化劑、GDL材料優化等方面的研究較多。本文綜述了全氟磺酸型(perfluorosulfonic acid，PFSA)質子交換膜、非全氟磺酸型(non perfluorosulfonic acid，NPFSA)質子交換膜、共混質子交換膜、Pt系列催化劑、非貴重金屬催化劑和GDL的研究進展，以期為相關研究提供參考。

1 PEM的研究進展

PEM作為質子交換膜燃料電池的核心部件，起著至關重要的作用。PEM的理化性質、耐受性等關系到PEMFC的壽命。PEM大致可分為PFSA與NPFSA兩類。

1.1 PFSA質子交換膜

PFSA質子交換膜目前在日本、美國等已經批量商業化生產，其中以美國Dupont公司的Nafion系列膜生產規模最大、銷售量最多、適用面最廣且最具代表性，但因其價格昂貴，尺寸穩定性不太好，制約了PEMFC的規模化發展。對此，學者們進行了一系列的改性研究。Yilser Devrim等［2］應用超聲波分散技術對Nafion膜改性，使之與納米尺寸的硅酸鈦(TiSiO4)復合制備出Nafion/TiSiO4，同時采用相同的技術制備了Nafion/TiO2和Nafion/SiO2改良膜，將其應用于PEMFC中;陰陽兩極的催化劑負載量均為0.4 mg/cm2，75℃時測得應用 Nafion/TiSiO4的 PEMFC功率密度為 0.803 W/cm2，明顯優于 Nafion(0.456 W/cm2)、Nafion/TiO2(0.547 W/cm2)和Nafion/SiO2(0.477 W/cm2)。潘玥皓等［3］采用溶液澆注法制備了摻雜質量分數0.5%炭黑的摻雜型PFSA質子交換膜(PFSA-C)，并將膜應用于處理高濃度氯化鈉溶液。結果表明，PFSA-C膜與PFSA膜相比電吸附量和出水濃度的穩定性都有所提高，其中質子電導率提高了35%。但在高流速下，其脫鹽率明顯偏低，需串聯更多的電極片來提高吸附效果。王正幫等［4］以親水性的聚乳酸乙醇酸(PLGA)納米纖維制備了Nafion/PLGA復合質子交換膜，其彈性模量達到147.8×1012Pa，屈服強度為10.5，斷裂強度為19，膜結構密致，電導率為0.053 S/cm，在100～900mA/cm2的歐姆極化控制區域呈現良好的性能。但是，由于其親水性較強，從而使電池液態水過量;在大電流區域，Nafion/PLGA單電池的開路電壓下降幅度較大。李薇等［5］合成了2-取代咪唑衍生物與全氟磺酸樹脂的摻雜物，采用溶液重鑄法制備了在高溫無水條件下工作的質子交換膜。在160℃無水條件下，該復合質子交換膜的導質子率為6.8×10－3S/cm;相比全氟磺酸均質膜，其熱穩定性有所提高。改良后的PFSA質子交換膜質子傳導能力、電導率等性能均比未改良型膜要高，可有效提高PEMFC的反應效率，降低生產成本;但現今改性條件較為苛刻，很難大規模投產。由此可見，尋找PFSA質子交換膜的簡易改良方法，將成為今后的研究重點。

1.2 NPFSA質子交換膜

NPFSA質子交換膜的相關研究近年來主要集中在芳香族聚合物，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等領域。

1.2.1 SPEEK、SPES、SPAEK 質子交換膜

PFSA質子交換膜存在高溫或低濕度時質子傳導性低、燃料滲透性高等缺點，因此新材料的開發成為了人們關注的重點。SPEEK、SPES、SPAEK質子交換膜具有較適宜的吸水率、醇阻率以及熱穩定性，近幾年相關研究較多。李雷等［6］將SPEEK還原改性后，與異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反應，再與正硅酸乙酯(TEOS)共水解縮合制得不同SiO2質量分數的雜化膜。所得雜化膜中顆粒粒徑小，分布均勻。相同溫度下的質子傳導率與Nafion膜相近。文勝等［7］在SPES中摻雜了一種吸濕性的無機物羥基氧化鋁(AlOOH)，制備出一種新型的SPES/AlOOH復合質子交換膜。實驗顯示，較純的SPES復合膜具有更好的熱穩定性和吸水率，在高溫下具有良好的質子傳導性;120℃下，摻雜量為質量分數10%的復合膜質子傳導率仍可保持在0.012～0.016 S/cm之間，在一定范圍內復合膜的阻醇性能與AlOOH的含量成正比關系。龐金輝等［8］通過對聚合物的結構設計，采用均聚法在聚芳醚酮側鏈上引入大側基(甲氧基苯基)，然后在室溫下磺化，制備出側鏈型SPAEK材料。聚合物的質子傳導率在80℃時為0.190 S/cm，超過了 Nafion117薄膜的傳導率(0.175 S/cm)。然而碳氫芳族聚合物耐氧化性較差，導致使用壽命較短，對其氧化機理有待于進一步研究，并探討提高氧化穩定性的有效方法。

1.2.2 其他磺化芳香族聚合物雜化膜

除SPEEK、SPES、SPAEK外，學者們還進行了磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚苯乙烯(SPS)等芳香族聚合物的開發研究工作。Perumal Bhavani等［9］以磺化聚苯乙烯丁烯聚苯乙烯(SPSEBS)/磷酸(體積分數2%、4%、6%、8%，10%H3PO4)復合材料為原料制備PEMFC。發現磷酸在體積分數為2%和10%時功率密度最大，分別為77.5 mW/cm2和84 mW/cm2。徐宏等［10］用溶液澆注法制備出具有良好機械強度的磺化聚酰亞胺薄膜，該磺化聚酰亞胺薄膜在較高的相對濕度下顯示出與Nafion112相當甚至更高的質子導電率，然而膜的耐水性卻沒有明顯變化。

1.2.3 共混質子交換膜

共混質子交換膜具有材料共混穩定性，對工作溫度和含水量要求較低，是Nafion系列膜的潛在替代產品，具有廣闊的發展前景。王海洋等［11］將腈基轉化率為85%的聚(5-乙烯基四氮唑)(PVTra)和磺化度為72%的磺化聚苯乙烯(SPS)制成不同比例的共混質子交換膜;發現共混薄膜的玻璃化轉變溫度為150℃左右，熱分解溫度為200℃左右;當磺酸根與四唑環的摩爾質量比為2:1時，在100℃和120℃下，共混薄膜的電導率分別可達23×10－2S/cm和4.40×10－2S/cm。SPPESK(磺化聚芳醚砜酮)主鏈為雜萘聯苯結構，空間位阻高，分子鏈剛性大，抗溶脹性能較好，干態下韌性較差;而SPEEK因其主鏈上具有兩個醚鍵，分子鏈柔性較大，質子傳導率高，吸水性好，抗溶脹性較差，干態下膜韌性卻很好。因此為得到性能優異的PEM，需采用共混法。杜立廣等［12］以耐溶脹性能較好的SPPESK和吸水性較強的SPEEK為原料，制備了SPPESK/SPEEK共混質子交換膜。80℃時，共混膜的溶脹度為34%，水吸收率為101%;甲醇水溶脹度為20%，質子傳導率為0.212 S/cm，比SPPESK膜提高了18%;斷裂拉伸應變從16.48%提高到30.43%，說明SPEEK的加入改善了共混膜的柔韌性。李雪峰等［13］以含萘結構的SPAEK作為主材料，含萘、醚和酮結構的聚甲亞胺作為增強組分，制備出一種新型的三元復合型質子交換膜;發現20～80℃范圍內，三元復合體系與單一膜和二元復合膜體系相比具有更高的質子傳輸能力;在相對濕度100%溫度80℃的條件下，質子傳導率可達到0.03 S/cm，其進一步的性能評價和詳細的表征工作還在進行中。

2 電極的研究進展

2.1 催化劑

2.1.1 Pt-X 催化劑

Pt催化劑是目前廣泛使用的電極催化劑，對陰陽兩極都有催化活性。但Pt催化劑的價格昂貴且資源匱乏，所以近年來的研究主要集中在減少Pt的含量以及增強催化劑的催化活性等方向上。M.Nagarajan等［14］制備了Pt-WO3-TiO2/C催化劑作為質子交換膜燃料電池的陽極材料。Pt的含量從1.76 mg/cm2減少到0.704 mg/cm2，催化劑的質子傳輸性能增強。Julien Marie等［15］通過Pt/C催化劑的作用在RuO2-xH2O沉積水化條件下成功制得Pt/C-RuO2-xH2O催化劑。測得Pt在Pt/C和Pt/C-RuO2-xH2O的電化學活性表面面積分別是30.6%與68.9%，Pt/C平均粒徑從4.6 nm增加到8.9 nm，而 Pt/C-RuO2-xH2O從4.3 nm增加到6.3 nm，證明Pt/C-RuO2-xH2O在質子交換膜燃料電池的長期耐久性比Pt/C好。呂維忠等［16］采用流延法重鑄Pt摻雜的Pt-PSFA復合膜，在常壓、操作溫度為60℃、干燥反應氣的條下，測得Pt-PSFA復合膜組裝的PEMFC最大功率密度為448mW/cm2，MEA的活性面積從6.25 cm2增大到25 cm2。

2.1.2 非貴重金屬催化劑

近幾年，非貴重金屬催化劑方面的研究有了很大的突破，以廉價非貴重金屬催化劑代替昂貴的Pt催化劑催化質子交換反應成為了新的研究方向。Co、O、N等元素在活性點中起著重要的作用，高溫處理后Co價態變低熱解形成的苯醌基團提高了催化的活性，即使使用較簡單、便宜的含過渡金屬前驅體和含氮化合物也可以制備含有過渡金屬Co、O、N等元素的氧還原活性催化劑。李賞等［17］以有機小分子絡合物－過渡金屬為前驅體制備了含有Co、N和O的非貴金屬催化劑，在200℃時，該催化劑分解產物的氧還原電流達到0.60mA/mg@-0.4 V(vs.SCE)。陳勝洲等［18］以甲醛為單體，三聚氰胺、硝酸鈷為金屬前驅體，在氬氣氣氛中高溫炭化制得氮摻雜碳氣凝膠負載鈷氧還原電催化劑(Co-CA-N)。分別以自制Co-CA-N和商品PtRu/C為陰陽極催化劑制備了膜電極，并組裝了質子交換膜電池進行實驗，結果顯示Co-CA-N具有較好的催化活性，但催化劑中的金屬含量存在一個最適值，當金屬含量超過最適值時，催化活性將會急劇下降。

2.2 GDL

GDL也是PEMFC中重要的組成部分。GDL在質子交換膜燃料電池中作為催化劑的保護層結構，為催化劑提供了便利的孔道，并可以改善其導電性。因此，PEMFC的GDL應該有較低的電阻率、特定的功率密度和適當的疏水性。Sung Bum Park［19］等制備了包含碳黑的微孔層(MPL)聚全氟乙丙烯擴散層，研究表明聚全氟乙丙烯比聚四氟乙烯更易成型，并且擁有更高的電導率和透明度。為防止PEMFC中產生水淹現象堵塞氣體擴散層，有學者［20－21］從微觀層次分析了液態水在GDL-肋板(land)交界面處的傳輸過程和GDL表面粗糙度對液態水傳輸過程的影響，發現與親水GC相比，疏水GC能增加GDL中的液態水含量，利于液態水的排出;粗糙疏水GDL表面的液滴比光滑疏水GDL表面的排出速率更高，液滴覆蓋GDL表面的面積有所減小;同時，粗糙GDL表面能增加GC中的壓降。由此可見，具微孔層、表面較粗糙、疏水性較大的GDL更有利于電極反應的發生，將是今后的研究方向。

3 結論

PEMFC具有廣闊的應用前景，經過多年的基礎研究開發擁有了一定的工業化基礎。目前，其面臨的主要挑戰就是高價的Nafion等系列類商品膜與貴重金屬Pt催化劑所帶來的成本問題。建議今后可著重進行以下方面的研究:Nafion膜的簡便改良方法;芳香烴聚合物共混膜的研制開發;含有Co、N等電極催化劑的研究;研發具微孔層、表面較粗糙、疏水性較大的GDL。

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