MDI/PPG型預聚體的合成研究

汪 陽 ，畢彩豐 ，趙 宇 ，張 震 ，朱 正

(中國海洋大學化學化工學院，海洋化學理論工程技術教育部重點實驗室，山東青島 266100)

聚氨酯又稱聚氨基甲酸酯，是一種主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團的高分子合成材料，聚氨酯預聚體是多異氰酸酯和多元醇按一定比例制得的可反應性半成品，聚氨酯預聚體廣泛應用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫等領域［1－2］。

膠黏劑所用的預聚體除了要有優良的力學性能，還要求其透明度高，有一定的柔順性和耐水解性。Krol P等［3］合成了甲苯二異氰酸酯(TDI)型預聚體，但是TDI價格高，易揮發，毒性大，制品生產不方便。Zhang J等［4］合成了聚酯型預聚體，但是由于酯基的剛性比醚基大，預聚體的黏度高，生產操作困難。本試驗選取的MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)價格較低，揮發小，有利于環保，并且由于其對稱規整的結構，得到的制品力學性能強。PPG(聚丙二醇)是含有側基的聚醚，破壞了預聚體的對稱性，并且有利于得到柔順性佳透明度高的產物，而聚丙二醇相對分子質量大于3000時得到的預聚體顏色深，相對分子量質小于1000時活性高預聚反應容易凝膠，因此本實驗選取2000相對分子質量的聚丙二醇與MDI合成的MDI 型聚醚預聚體可廣泛的應用于膠黏劑領域。

羅寧等［5］的研究闡述了MDI/聚醚二元醇預聚體黏度與溫度的關系，但并未說明黏度與物料比的關系，本文研究物料比對預聚體黏度以及儲存時間的影響。通過實驗確定物料比為3∶1時制得的MDI型聚醚預聚體，達到國內行業標準，具有綠色環保、透明度高、操作方便、儲存期長等優點，因此相信該系列的預聚體將來會在膠黏劑預聚體領域獲得更大的應用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4，4'－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚丙二醇2000、二月桂酸二丁基錫、溴甲酚綠、二正丁胺、鹽酸、三乙醇胺、無水乙醇、甲苯(以上試劑均為分析純)。

紅外光譜儀，AVATAR 360 FI－IR型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nieolet公司);NDJ－1型旋轉黏度計，上海群昶科學儀器有限公司;DF－Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器，金壇市金南儀器制造有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 聚醚脫水

將聚丙二醇2000置于裝有攪拌器、溫度計的250 mL的三口燒瓶中加熱，開動攪拌，升溫并抽真空，在105～110℃ 、真空度133.3 Pa條件下脫水，至體系沒有明顯氣泡生成即脫水完成，將產物倒入干燥瓶中，充氮氣密封保存備用。

1.2.2 合成預聚體

在干燥的三口瓶中加入MDI，升溫至50℃，然后在氮氣的氛圍下，邊攪拌邊將聚丙二醇2000滴加到MDI中，均勻后升溫到(80±5)℃，每隔30 min取樣測定 —NCO含量，直到 —NCO含量接近理論值即為反應終點，降溫充氮密封得半預聚物。

1.3 性能測試

①預聚體NCO含量按HG/T2409－1992標準測定;②預聚體黏度用旋轉黏度計按GB/T2794－1995標準測定。

2 結果與討論

2.1 聚合時間與催化劑對預聚體合成的影響

根據王化聚［6］的研究可知在預聚體的合成中，主要使用有機錫和胺類化合物這兩種催化劑。因此本實驗選用二月桂酸二丁基錫(T12)，三乙醇胺與無催化劑在75℃，MDI∶PPG2000物質的量比為3∶1的條件進行對比實驗，催化劑用量為0.1(質量分數)，結果見圖1。

圖1 預聚體NCO含量與催化劑和時間的關系

由圖1可知加入催化劑的兩組在2 h時—NCO的含量與理論值基本吻合，而沒有加入催化劑的對照組直到2.5 h才與理論值接近，因此微量催化劑的加入可明顯加快反應速度，縮短反應時間。而對比T12組與三乙醇胺組可以發現，雖然兩者都能加快 —NCO與 —OH的反應，但是在延長反應時間后，三乙醇胺組的NCO含量下降明顯，這是因為三乙醇胺對 —NCO與H2O的反應也有很強的催化作用，副反應的發生會降低預聚體的穩定性，因此綜合考慮反應速率與預聚體的穩定性，選擇T12作為催化劑最佳。反應時間達到2 h時，—NCO的含量已經和理論值基本符合，再延長反應時間，—NCO的含量己經幾乎不變甚至下降，而且增加了能耗，延長了生產周期，因此反應時間宜定為2 h。

2.2 溫度對預聚體合成的影響

謝富春等［7］研究表明溫度對預聚反應有著非常大的影響，從反應原理與原材料的物性考慮，預聚溫度不能太低，也不宜太高。反應溫度如果過低，則MDI與 PPG2000反應不充分，使體系中游離—NCO含量增多;溫度過高，體系中會發生異氰酸酯與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯，使 —NCO含量下降，同時造成預聚體系黏度增大，降低產物性能，使 —NCO 含量下降。參考 Heintz AM 等［8］的研究，分別選取物料比(R)分別為3和4在70、75、80、85℃下合成預聚體，結果見表1和表2。

表1 R為3時溫度對－NCO含量的影響

表2 R為4時NCO含量與溫度的關系

由表1和表2可知，在70℃預聚時 —NCO含量高于理論值，這是因為溫度低時反應不充分，體系有未反應的 —NCO。而溫度達到85℃時，由于溫度過高，預聚生成的部分 —NHCOO進一步與未反應的NHCOO反應生成脲，使 —NCO含量低于理論值。在75℃下制得的預聚體NHCOO含量基本與理論值吻合，少許偏差是因為MDI發生了一些副反應:如自身的二聚、三聚反應，與水反應以及氨基甲酸酯基之間反應生成脲等。而MDI活性較高，在75℃下基本反應完全，溫度上升到80℃，對預聚體的 —NCO影響不大，反而會引起副反應的發生，提高反應成本，因此選擇75℃作為最佳反應溫度。

2.3 物料比對預聚體黏度和穩定性的影響

物料比簡稱R，指的是原料MDI與PPG2000的物質的量比。實際反應過程中由于異氰酸酯自身聚合生成二聚體，體系中水分及其它雜質的消耗，因此實際操作控制R＞2才能生產出異氰酸酯封端的預聚體。物料比對預聚體的黏度有著重大的影響，而黏度是聚氨酯預聚體成型的重要參數。考察不同R值下預聚體的黏度。

圖2 物料比對黏度的影響

由圖2可知隨著R值的增加，預聚體的黏度明顯下降，這是因為過量的MDI在體系中起到稀釋劑的作用，致使預聚體的黏度大幅下降，預聚體黏度越低，加工流動性越好。但是預聚體的黏度不是越低越好，預聚體的力學性能會隨著黏度下降而降低，最終的產品力學性能較差。預聚體的黏度控制在1500mPa·s±300mPa·s即可滿足工業生產的需求。而不同的物料比也決定了預聚體的存儲時間，將樣品放在50℃烘箱中儲存，記錄其存儲凝膠化的時間(天數)，表3是各物料比預聚體存儲穩定性測試的結果。

表3 樣品的儲存穩定性測試

由表3可知，隨著R值得增加存儲時間下降，根據倪余偉等［9］研究表明隨著預聚體里游離的—NCO的增加，預聚體與空氣中的水分反應機會增加，同時過量的MDI自聚生成二聚體，致使預聚體儲存穩定性下降。而預聚體的保存期在一個月以上即可。因此綜合考慮黏度與儲存時間選擇—NCO 和 —OH 物質的量比為3∶1，可以合成流動性好，儲存期長適合工業應用的聚氨酯預聚體。

2.4 預聚體的紅外檢測

圖3 預聚體的紅外譜圖

圖3是在75℃，催化劑為T12，反應時間為2 h，R為3制得的預聚體的紅外譜圖，由圖3可知3292cm－1處有氫鍵伸縮振動峰;2886cm－1處有— C H2的 C—H 伸縮振動峰;2271cm－1有游離MDI的 —NCO 的峰，證明體系中有游離的—NCO基團;1727cm－1有氨基甲酸酯羰基伸縮振動峰，證明合成了聚氨酯預聚體;而在1690cm－1附近沒有觀察到脲基的伸縮振動譜帶特征峰，可以證明 —NCO沒有和水反應形成脲基;1599cm－1附近是苯環的 C＝C骨架伸縮振動峰;1102cm－1處有 —C—O—C特征峰，證明形成了聚醚型聚氨酯預聚體。

3 結論

由上述可得出結論，二月桂酸二丁基錫做催化劑的條件下，選取R為3∶1，反應溫度為75℃，反應時間為2 h是合成MDI型PPG預聚體的最佳反應條件。MDI分子結構對稱，PPG2000柔性好，用其制成的聚氨酯制品兼顧力學性能與柔韌性，同時產品粘度適當，副反應少，儲存穩定性較好。MDI的低揮發性，使得該預聚體更加綠色環保，將來在聚氨酯預聚體領域中將有更加廣泛的研究與應用。

［1］劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊［M］.北京:化學工業出版社，2005:15－16.

［2］吳存雷.聚氨酯預聚體技術及其應用［J］.聚氨酯工業，2000，15(3):1 －4.

［3］Krol P，Wojturska J，Kinetic.Study on the reaction of2，4－and 2，6－tolylene diisocyanate with 1－butanol in the presence of styrene，as a model reaction for the process that yields interpenetrating polyurethane－polyester networks［J］.J Appl Polym Sci，2003，88:327 － 336.

［4］Zhang J，Hu CP.Synthesis，characterization and mechanical properties of polyester－based aliphatic polyurethane elastomers containing hyperbranched polyester segments［J］.Eur Polym J，2008，44:3708 －3714.

［5］羅 寧，黃 峻，王得寧，等.MDI/聚醚二元醇預聚體的粘度 －溫度關系［J］.聚氨酯工業，1994，9(3):28－30.

［6］王化聚.催化劑用量對聚氨酯膠黏劑粘接性能的影響［J］.化學推進劑與高分子材料，2000(5):30－31.

［7］謝富春，余東升，張玉清，等.影響聚醚型聚氨酯預聚體合成的因素［J］.涂料工業，2006，36(7):34 －37.

［8］Heintz AM，Duffy DJ，Hsu SL，et al.Effects of reaction temperature on the formation of polyurethane prepolymer structures［J］.Macromolecules，2003，36:2695 －2704.

［9］倪余偉，張 松.影響聚醚型異氰酸酯預聚體貯存穩定性的因素［J］.中國涂料，2005，20(3):20－22.