D006型催化劑在MTBE裝置的應(yīng)用

文/于愛軍 馬 超

中海石油中捷石化有限公司MTBE裝置最初采用兩反三塔工藝，年生產(chǎn)能力為15kt，于2003年8月一次投料試車成功。隨著本廠上游裝置處理量的不斷增加，裝置的生產(chǎn)能力已不能滿足正常生產(chǎn)要求，因此在2007年，對(duì)原裝置進(jìn)行了擴(kuò)建改造，主要改造項(xiàng)目包括：新增兩臺(tái)反應(yīng)器；利舊原氣體分流裝置丙烯塔，改造為催化蒸餾塔；對(duì)萃取塔內(nèi)部填料進(jìn)行了改造。擴(kuò)建后年生產(chǎn)能力達(dá)到35kt。

此次擴(kuò)建以后，該裝置的4個(gè)反應(yīng)器全部使用D006型醚化樹脂催化劑(散裝劑)；催化蒸餾塔反應(yīng)段使用D006型醚化催化蒸餾元件(即D006型捆包劑)。經(jīng)過實(shí)際生產(chǎn)檢驗(yàn)，在正常工藝操作下，該催化劑的各項(xiàng)指標(biāo)均能夠滿足裝置生產(chǎn)需要，產(chǎn)品質(zhì)量合格。并且通過車間在實(shí)際操作中采取的各項(xiàng)保護(hù)措施，使該催化劑的使用壽命有了一定的延長。

一、裝置概況及工藝原理

1.裝置建設(shè)性質(zhì)

滿足全廠生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和的要求，并且其剩余的未反應(yīng)C4，是下游甲乙酮裝置的原料。

2.裝置工藝流程簡介

從氣體分餾裝置產(chǎn)出的混合C4餾分與外購甲醇混合后，先進(jìn)入三臺(tái)并聯(lián)的預(yù)反應(yīng)器，然后再進(jìn)入主反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的深化反應(yīng)與分離。催化蒸餾塔底出為 MTBE 產(chǎn)品；反應(yīng)剩余甲醇與未反應(yīng)C4形成的共沸物從催化蒸餾塔頂餾出，進(jìn)入萃取塔，用除鹽水進(jìn)行萃取，未反應(yīng)C4從塔頂餾出送出裝置，塔底的含水甲醇送往甲醇回收塔進(jìn)行甲醇的回收操作，同時(shí)甲醇回收塔底的萃取水循環(huán)使用。詳見圖1。

圖1 MTBE工藝流程簡圖

1—C4原料罐；2—預(yù)反應(yīng)器1；3—預(yù)反應(yīng)器2；4—預(yù)反應(yīng)器3；5—主反應(yīng)器；6—催化蒸餾塔回流罐；7—催化蒸餾塔；8—未反應(yīng)C4罐；9—萃取塔；10—回收塔回流罐；11—甲醇回收塔

二、 原料及產(chǎn)品工藝指標(biāo)

1.C4餾分原料指標(biāo)(見表1)

表1 上游氣分裝置產(chǎn)出的C4餾分組成

2.外購甲醇指標(biāo)(見表2)

3.MTBE產(chǎn)品指標(biāo)(見表3)

表3 MTBE產(chǎn)品組成

三、主要操作參數(shù)(見表4)

表4 主要操作參數(shù)

四、催化劑的主要質(zhì)量指標(biāo)(見表5)

表5 D006型催化劑的質(zhì)量指標(biāo)

五、催化劑在裝置的使用情況

1.D006散裝劑

現(xiàn)各反應(yīng)器中使用的D006型催化劑是2009年10月份更換并投用；上一個(gè)使用周期為2007年11月～2009年10月，使用時(shí)間將近兩年。通過這一個(gè)多周期的實(shí)際應(yīng)用，綜合評(píng)定該催化劑的活性較高，選擇性較好，并且性能比較穩(wěn)定，在工藝控制平穩(wěn)的情況下，使用周期較長(使用數(shù)據(jù)見表6)。

表6 2007～2010年反應(yīng)器催化劑使用數(shù)據(jù)

2.D006捆包劑在催化蒸餾塔的使用情況

現(xiàn)在催化蒸餾塔使用的D006捆包劑是自2007年11月更換并投用(使用數(shù)據(jù)見表7)。

表7 2007～2010年催化蒸餾塔催化劑使用數(shù)據(jù)

六、延長催化劑使用壽命的保護(hù)措施

1.D006散裝劑

該催化劑在裝置實(shí)際應(yīng)用的第一個(gè)周期為07年11月～09年10月，將近兩年時(shí)間。從表6的數(shù)據(jù)可以看出，雖然到09年5月份以后，其活性有所降低，但是仍能夠滿足裝置生產(chǎn)工藝的要求，使用周期比以往要長很多?，F(xiàn)將車間實(shí)施的延長其使用壽命的保護(hù)措施匯總?cè)缦隆?/p>

(1)嚴(yán)格控制反應(yīng)床層溫度，按照催化劑投用初期活性較高的特性，在反應(yīng)器溫度控制方面，實(shí)行線性遞增、靈活掌握的控制方式。隨著催化劑活性的減弱適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，在保證異丁烯轉(zhuǎn)化率的前提下，將反應(yīng)床層溫度盡量控制在較低的范圍內(nèi)。

(2)嚴(yán)格控制進(jìn)料醇烯比，如果醇烯比過小會(huì)造成部分異丁烯自聚。該過程會(huì)放出大量反應(yīng)熱容易使反應(yīng)床層超溫，導(dǎo)致D006樹脂催化劑上所帶的磺酸基團(tuán)脫落，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。并且生成的低聚物還會(huì)堵塞催化劑空穴通道，阻礙反應(yīng)物料順利進(jìn)入，從而影響醚化反應(yīng)的進(jìn)行。因此在實(shí)際操作中，要求醇烯比不低于1.05。

(3)嚴(yán)格控制C4原料中的水含量，因?yàn)樗梢耘c異丁烯發(fā)生副反應(yīng)生成叔丁醇，并且水里面往往含有較多的金屬陽離子影響催化劑的使用壽命。系統(tǒng)中水的來源主要有如下原因：C4原料帶水、甲醇原料帶水以及甲醇的縮合反應(yīng)生成水。針對(duì)以上因素，車間制定了三項(xiàng)措施：一是定時(shí)對(duì)C4原料罐進(jìn)行切水操作，并且實(shí)時(shí)監(jiān)控C4原料中的水含量，一旦超標(biāo)，及時(shí)聯(lián)系上游氣體分餾裝置查找原因，進(jìn)行調(diào)整。二是嚴(yán)格要求外購甲醇與裝置回收甲醇的純度，必須達(dá)到99.5%以上。三是由于裝置的C4原料由氣體分餾裝置直供，其中的異丁烯含量波動(dòng)比較頻繁，所以需要及時(shí)化驗(yàn)分析并調(diào)整醇烯比，避免出現(xiàn)醇烯比過高而造成剩余甲醇較多，副反應(yīng)增加的現(xiàn)象。

(4)聯(lián)系上游氣體分餾裝置，嚴(yán)格控制原料中C5以上組分的含量，因?yàn)镃5以上的組分含量過高，也會(huì)堵塞催化劑的空穴通道，從而使催化劑失去活性。

2.D006捆包劑

從表7的數(shù)據(jù)可以看出，催化蒸餾塔使用的D006型捆包催化劑雖然已經(jīng)使用將近3年時(shí)間，但是在反應(yīng)床層溫度控制在57～59℃之間的操作條件下，仍能滿足裝置的工藝要求。因?yàn)樵摯呋瘎┑某杀据^高，并且裝填與拆卸操作都比較復(fù)雜，所以車間對(duì)其制定了一系列的保護(hù)措施，從而盡量延長其使用壽命，減少更換頻次，具體如下。

(1)與催化劑生產(chǎn)廠家溝通、協(xié)調(diào)，共同制定科學(xué)合理的裝填方法與裝填數(shù)量，并且對(duì)整個(gè)裝填過程全程監(jiān)控，保證裝填質(zhì)量，防止因捆包破損影響產(chǎn)品質(zhì)量和催化劑的正常使用。

(2)盡量降低反應(yīng)器的出口異丁烯含量，從而減輕該催化劑的負(fù)荷。一般情況下，反應(yīng)器的出口異丁烯含量都保持在1%以下。

(3)穩(wěn)定催化蒸餾塔的頂壓、底溫、靈敏點(diǎn)等重要控制點(diǎn)，防止系統(tǒng)出現(xiàn)大幅度的波動(dòng)，從而使床層的溫度過高，造成D006樹脂催化劑上所帶的磺酸基團(tuán)脫落。床層溫度嚴(yán)格控制在62℃以下。

七、結(jié)論

(1)通過車間制定的一系列的保護(hù)措施，能夠適當(dāng)延長D006型催化劑的使用壽命，從而為裝置節(jié)約一定的助劑成本。

(2)反應(yīng)器裝填的D006型散裝催化劑和催化蒸餾塔裝填的D006型捆包催化劑均能夠滿足裝置的正常生產(chǎn)、工藝要求。